耐候性粉末涂料种类及性能介绍

20世纪40年代，聚乙烯（ pe ）获得工业化生产，随之产生了 pe 粉末，采用火焰法喷涂。 50 年代，欧洲开始研制并生产热固性环氧（ epoxy ）粉末涂料。 70年代，连续出现两次石油危机，促使人们从节能和有效利用有限资源的角度考虑，先后研制出环氧 / 聚酯型 ﹑ 聚酯型 ﹑ 聚氨酯型 ﹑ 丙烯酸型等各类热固性粉末涂料。其间热塑性粉末涂料如聚丙烯（ pp ） ﹑ 聚氯乙烯（ pvc ） ﹑ 聚酰胺（尼龙） ﹑ 乙烯 - 乙酸乙烯共聚物（ eva ） ﹑ 聚苯硫醚（ pps ） ﹑ 氟树脂等也获得了一定的发展。       90 年代后期，为适应新的安全或耐候性要求，欧美国家又相继开发了一些具有特殊性能的粉末涂料品种，如低分子量环氧化合物固化聚酯，热固性氟树脂粉末，丙烯酸 / 聚酯粉末。       进入新的世纪，新的粉末技术和品种更是层出不穷，粉末市场变得越来越大，也变得越来越复杂。中国粉末涂料经过近 10 年的快速发展，几乎所有的粉末品种都能在市场中找到。整个粉末涂料市场也将趋于更加细化，其中耐候性粉末增长幅度要快于其它品种。       • 为什么要考虑粉末涂料的耐候性？       无论哪一种粉末涂料都是由基料（树脂 ﹑ 固化剂） ﹑ 颜料 ﹑ 助剂 ﹑ 填充料四部分组成。       粉末涂料一经配方确定，并施工于工件上后，涂层即被赋予了一定的物理化学性能，这些性能在外部自然环境中，经过一段时间会发生哪些变化，涂层最终失去效用要多长时间，哪些因素对涂层的破坏性最强，等等，这些都是大家非常关注的。       粉末涂料由于具有明显的环保和节能优势，在许多工业领域已逐步代替油漆，如家用电器几乎 100% 用粉末涂料来涂装外壳，用于家用电器的粉末约占整个粉末产量的四分之一。       自改革开放以来，我国各项事业都取得了巨大成就，现在相关于耐候性粉末涂料就有着巨大的市场和商机，主要市场有： ① 空调。 ② 铝型材。 ③ 汽车工业。 ④ 高速公路建设。 ⑤ 户外用家具及灯具等。提高粉末涂料的内在质量，延长涂料的使用寿命也即能为国民经济和广大用户带来切实利益。       • 耐候性粉末涂料品种介绍       一．热塑性粉末涂料       • 聚乙烯粉末涂料（ pe ）       这是开发应用最早的粉末，在热塑性粉末中产量最大，用途最广。多采用低密度聚乙烯，具有许多优点：       ① 涂层耐水，耐酸碱。       ② 涂层具有良好的隔热和电绝缘性能。       ③ 涂层拉伸强度，柔韧性及抗冲击性很好。       ④ 原料来源丰富，价格低，无毒。       ⑤ 受紫外线照射易开裂，不能长期用于户外，在户外建筑场合能用 3-4 年。       ⑥ 抗低温性好， -30°c 保持 400 小时以上无开裂，可用于北方严寒的环境。       • 聚氯乙烯粉末涂料（ pvc ）       pvc 粉末具有许多特点：       • 颜色配制范围宽。       • 涂层耐温性好，并耐酸碱和盐水喷雾。       • 耐醇类，汽油，芳烃类溶剂。       • 绝缘性好。       • 原料丰富。       • 聚酰胺（尼龙）       依据原料可分为： ① 尼龙 1010 （国产）。 ② 尼龙 11 和 12 （进口）。       尼龙粉末具有独特的耐磨性和物理机械性能。户外耐久性也非常突出。       • 聚酯粉末涂料       由饱和聚酯，颜填料，流平剂及其它助剂构成，粉末软化点高， tg 也高，储存稳定性非常好。具有很好的机械性能和耐化学药品性，但不耐热和溶剂。可用于变压器外壳，马路护栏，储槽等。       5 ．氟树脂粉末涂料       氟树脂种类很多，能用作粉末的主要有聚偏氟乙烯（ pvdf ），这种涂料耐热性 ﹑机械性能和户外耐久性都非常突出。广泛用在耐高温 ﹑ 抗划伤 ﹑ 抗粘贴及超耐候等方面。国外已多次报道过将这种粉末用于超高层建筑上。       二．热固性粉末涂料       能够适应户外应用条件的热固性粉末涂料有以下品种：       • 聚酯 / 异氰脲酸三缩水甘油酯（ tgic ）       异氰脲酸三缩水甘油酯（ tgic ）作固化剂的聚酯粉末涂料是国内市场上占绝对优势的耐候性粉末。       tgic 环氧值 >0 . 92 ，熔点 95°c ，白色粉末。       通常 tgic 与低酸值的羧基聚酯配合，两者的品种和质量对粉末涂层的耐候性有重大影响，如何选择聚酯和 tgic 以满足高耐候要求，请参看〈铝型材用粉末涂料的研制〉一文。       这类粉末具有很多优点：       • 涂层光滑致密，无针孔等弊病。       • 耐热性较好，烘烤过程不易泛黄。       • 物理化学性能好。       • 可配制各类颜色和花纹。       但 tgic 对皮肤有刺激，其毒性问题一直很突出，历来颇有争议，许多国家都在开发替代品。       • 聚酯 / 羟烷基酰胺（ hmma ）       羟烷基酰胺（ hmma ）一般商品号有：罗门哈斯（ rohm and hass ）公司的 primid xl552 ，台湾优美特公司的 eumate 350 ，宁波南海药化的 t105m 以及常州牛塘的 nt552 等。       外观为淡黄至白色粉末，熔点 110-120°c ，羟值 80-90mgkoh/g 。       羟烷基酰胺反应活性比 tgic 强，可在较低温度下固化，所配制的粉末 tg 比 tgic 系的略高，储存性要好。       羟烷基酰胺在固化聚酯的过程中释放水等小分子化合物，涂层过厚即容易出现针孔。耐热性较 tgic 系为差。羟烷基酰胺配制的高光平面粉末，表面不够致密，影响了装饰性，多用于生产砂纹 ﹑ 锤纹等不要求平整外观的粉末。       羟烷基酰胺系列粉末可用摩擦枪喷涂。       经多年跟踪测试，羟烷基酰胺系列粉末具有与 tgic 系列粉末相当的户外耐久性。       • 聚酯 / 低分子量环氧树脂（ pt910 ）       pt910 是瑞士汽巴（ ciba ）公司推出的新型聚酯固化剂，熔点 95-105°c ，环氧当量 141-154 。与其配合的聚酯一般都经过专门选择（尽量选用高 tg 的聚酯），如比利时优西比（ ucb ）的 cc800 ， cc802 等。       用 pt910 配制的粉末除耐候性稍差外，其它各项性能很好。       • 羟基聚酯 / 四甲氧基甲基甘脲（ link 1174 ）       link1174 由美国氰特（ cytec ）公司推出。       在磺酸类催化剂的作用下，可固化羟基聚酯，固化过程释放甲醇，涂层过厚会出现针孔或起泡。粉末储存性比较差，夏天易结块。       • 聚氨酯粉末涂料（ pu ）       pu 粉末由封闭型异氰酸酯固化羟端基聚酯而得。       作为固化剂的封闭型异氰酸酯主要有芳香族和脂肪族两种。芳香族耐候性较差，主要用于室内防腐蚀，抗污染等方面，如微波炉的门，书写白板等。       pu 粉末适于户外应用，最多采用的是封闭型异佛尔酮二异氰酸酯（封闭剂解离温度为 140°c 左右）作固化剂。著名的品牌是德国赫斯（ huls ）的 ipdi b-1530 和 bf1540 。价格贵，粉末厂很少选用。       pu 粉末的优点：       — 粉末固化前有充分的流平时间，体系粘度低，故流平特别好，可与液体涂料相媲美。       — 配制范围比 tgic 系要宽。       — 粉末容易喷涂。       pu 粉末在固化时释放封闭剂，气味难闻，容易污染空气。       • 丙烯酸粉末涂料（ acrylic/ddda 和 acrylic/polyester ）       这类粉末多采用缩水甘油酯型丙烯酸树脂 ﹑ 由甲基丙烯酸甲酯 ﹑ 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ﹑ 丙烯酸丁酯 ﹑ 苯乙烯等聚合而成。       高光泽体系一般采用二元羧酸作固化剂。常用的是癸二酸（ ddda ）。该体系粉末耐热，烘烤不易泛黄，附着力好，易于薄涂，有突出的保光保色性，最适于户外高装饰性涂装。但成本较高。       亚光无光系列多采用低酸值的聚酯作固化剂，表面细腻，手感柔和，但机械性能差，不耐刮。固化时反应机理较复杂，两种树脂的配比难掌握，在技术和生产上有难度，能熟练应用这种技术的粉末厂很少。       同样，该系列产品由于价格原因，还不能普遍推广。       • 氟树脂粉末涂料       虽然热塑性的氟树脂涂料（ pvdf ）具有很佳的耐候性，但生产过程颜料分散差，涂层表面光泽低，须高温烘烤，应用上受到了限制。       近年来，已有厂家把氟树脂制成溶剂型涂料，用于高层建筑材料上。（即现正流行的氟碳漆）。       工业化的热固性氟树脂粉末的主要成膜物质是含羟基的氟树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，可以制成透明粉，储存性好。具有良好的综合机械性能，耐酸雨 ﹑ 臭氧 ﹑ 紫外线。户外使用年限长，可达 30 年。                            几种粉末涂料综合比较性能         注： ① p 表示聚酯树脂， f 表示氟树脂。       ② 1 级最差， 10 级最好。       • 影响粉末涂料耐候性的多种因素       粉末涂料是基于石油化工的新型材料，由低分子量的树脂，辅以助剂 ﹑ 颜填料等，在一定条件下固化后具有一定的外观 ﹑ 光泽﹑颜色。当一个物件，如空调外壳，建筑型材经粉末涂装后置于室外的自然环境中，其涂膜必然受到各种因素的侵扰，像阳光照射，酸雨的冲刷等，经过一段时间，涂膜将发生一系列的变化，可表现为光泽下降，颜色变暗淡，涂层表面出现锈点或裂纹，开始轻微粉化 ……       粉末涂料一经固化，其低分子树脂因发生化学交联而变成具超高分子量的体型聚合物，这样它就有了弹性 ﹑ 韧性 ﹑ 耐化学品等一系列性能。       从微观的角度看，涂膜好似立体交叉网状结构，主要框架是树脂交联后形成的高分子聚合物，在框架中间充满着诸如颜料 ﹑ 填料粒子和其它涂料组份。涂料表面经长时间光照后即会出现“斑蚀”，逐渐“粉化”，研究表明，粉末涂层的粉化主要从颜料微粒开始，特别是颜料成团的地方，这是一个光化学过程。       高分子在热 ﹑ 氧和光的作用下的老化主要通过自由基历程进行。上面讲的涂层中的网状聚合物，是由无数根分子链通过各种化学键连接在一起，这些化学键上有的含氢 ﹑氧﹑ 双键等，它们很活泼，氢容易失去，形成自由基。自由基与氧结合成为过氧自由基，可能与其它分子反应变成氢过氧化物，使得聚合物链发生断裂，这样涂料即开始老化，而出现降光泽，粉化等现象。       影响涂料使用寿命的因素很多，概刮起来大致有：紫外线（尤其是波长接近313nm ） ﹑湿度﹑臭氧﹑高温﹑酸雨﹑工业废气等。       • 如何测试粉末涂料的耐候性       涂料的耐候性测试及评定，必须有充分的依据，不是凭空捏造出来的。       现在国际上普遍推广两种方法：自然曝晒和人工加速老化试验，并强调两种试验方法要结合起来，综合考虑，以得出更加可靠的结论。       自然曝晒以美国佛罗里达州曝晒为标准，该州位于美国的最南端，周边是大海，全年阳光充足而强烈，空气中水份和盐份很高，相对于地球上其它地方，除少部分具极端气候现象外，这里的自然条件对于涂料来说可算是很严酷的环境。       将制好的标准样板，插入曝晒架上，朝南 5° 或 45° 角，定期测试光泽和颜色变化，并记录。一般试验期以年为单位，试验结束，可绘制涂层光泽和颜色变化曲线。       自然曝晒准确直观，数据可信，但试验周期过长，不能很快地指导科研和生产，由此绝大部分的相关试验都采用人工加速老化来完成。       人工加速老化试验模拟自然条件，如控制一定的温度 ﹑ 湿度和降雨周期，并选用不同波长的光照射以模拟阳光，试验周期短，通常只用 200-1000 小时，很快就能得出结论。       人工加速老化试验采用的光源有很多，常见的有：氙弧太阳光，荧光紫外线，碳弧灯。       中国国标规定了用于涂料老化测试的两个标准：       gb/t1865-1997 《人工气候老化和人工辐射暴露（滤过的氙弧辐射）》（详见附录一）       gb/t16585-1996 《硫化橡胶人工气候老化（荧光紫外灯）试验方法》       这两种方法都能检测粉末涂料的耐久性，氙弧辐射光照温和，对颜料 ﹑塑料 等更适合，测试周期要长一些。荧光紫外灯加速性好，适于快速检验，紫外线波长选择范围宽，能适应多种检测要求。       也有加速自然曝晒试验，如 emmaqua 试验（在美国亚利桑那），使用特殊的反射镜来强化太阳光，并结合以周期喷雾和温度控制。据观察，该法与佛罗里达曝晒有良好的关联性，而老化速度快 5-6 倍。       任何加速老化试验都只能作参考，不能迷信测试结果。这些试验仅是模拟自然条件，而实际条件千差万别，老化试验结果与实际使用结果有时差别非常大。所以粉末涂料的耐候性好坏必须以实际使用的效果为准。

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