催化剂粒径对水合异丁烯反应的影响

催化剂粒径对水合异丁烯反应的影响 　　　　　　　　　　  袁　曼　许春健　周　明　张俊梅 　　　　　　　　(天津大学化工学院化学工程研究所,天津300072) 　　摘要：在半连续浆态搅拌釜中,使用ｎｋｃ 9离子交换树脂细粉作为催化剂,考察了颗粒粒径对异丁烯水合反应速率的影响。试验结果表明,催化剂颗粒在105μｍ以上时内扩散影响较严重。在30μｍ以下,速率随颗粒粒径减小而加快的趋势较为明显。 　　关键词：异丁烯;水合反应;离子交换树脂;催化剂粒径 　　中图分类号：ｔｑ032 41　文献标识码:ａ 　　叔丁醇主要用于医药原料、涂料溶剂和生产叔丁基化合物的烷基试剂,也可作为内燃机燃料添加剂及抗爆剂和汽油的调和组分使用[1]。 　　高产量地催化制备叔丁醇的途径是用炼气厂中ｃ4烯烃异丁烯水合。传统上,生产叔丁醇的方法是用硫酸溶液吸收异丁烯[2,3],即烯烃间接水合法。一般是将异丁烯通入50%～65%(质量分数)的硫酸溶液中,在30℃左右硫酸与异丁烯发生亲电加成反应。使用硫酸会带来设备腐蚀和环境污染问题。目前,在异丁烯水合制叔丁醇反应中,一般使用的是强酸性阳离子交换树脂催化剂。该反应在低温(50～90℃)下是可逆、放热和高选择性反应[4]。体系为碳氢化合物、水和固体催化剂的三相混合物,阳离子交换树脂催化的异丁烯水合反应属于气液固三相过程,是一个传质与化学反应同时进行,由多个步骤组成的过程。 　　本研究在压力为0 64ｍｐａ(表压)、温度为77℃、相同催化剂负荷和叔丁醇起始浓度条件下研究不同催化剂粒径对异丁烯水合反应速率的影响,以确定适宜的粒径大小。 　　1　试验部分 　　1 1　试验装置和原料 　　反应装置流程见图1。 　　试验采用ｆｙｘ 1型永磁旋转搅拌式高压釜为反应器(容积为1ｌ),釜内装有锚式搅拌器,其转速可在0～750ｒ/ｍｉｎ之间无极调节。为了使釜内反应　物浓度和温度均匀,应保持有充分的搅拌作用,故试验中转速应在400～600ｒ/ｍｉｎ。 　　试验采用一套镍铬考铜热电偶和温度数字显示仪测量并显示温度,测定精度为±1℃。根据过程特性,采用手动的方法控制温度。 　　　　　　　　 　　釜上装有压力表(量程为0～2 5ｍｐａ,精度为0 4级)以测量反应压力。由于在室温下,异丁烯的饱和蒸气压较低,若单纯通过打开钢瓶阀,将异丁烯气通入反应釜,不能达到反应所需的压力。因此将异丁烯钢瓶置于恒温水浴中,以所需反应压力设为钢瓶内应达到的压力,通过ａｎｔｏｉｎｅ方程算出对应的温度,使恒温水浴维持在此温度,这样打开钢瓶,使异丁烯气通入反应釜,就可得到所需的反应压力。釜内恒压是由异丁烯钢瓶中气体(纯度为99 99%)的连续进料提供。随反应进行,釜内气体减少,压力降低,那么钢瓶内的气体立即补充到反应釜,这样可使反应维持在恒压下进行。为了保持釜内的异丁烯为气体状态,釜内的温度要高于钢瓶中气体的温度。 　　所用催化剂为南开大学生产的ｎｋｃ 9大孔型阳离子交换树脂,通过研磨、湿磨及沉降分级,催化剂粒径分为300、180、150、125、105、76、53 68、29 95、17 69、9 70、4 48和1 11μｍ共12个等级。叔丁醇为分析纯试剂,天津市博迪化工有限公司生产。所用水为去离子水。异丁烯纯度为99 99%,齐鲁石化公司提供。 　　1 2　试验步骤和分析方法 　　异丁烯在水中的溶解度很低,但在水中添加某些溶剂如叔丁醇其溶解度会增加[5]。因此,在反应起始阶段,为了提高液相异丁烯浓度,适当加快反应速度,在水中加入一定量的叔丁醇。 　　试验采用半连续过程,即异丁烯气体连续通入,液相物料和催化剂一直停留在反应器中,没有气相出料。将定量的水、催化剂及叔丁醇混合均匀,加入到反应釜中,计时启动加热装置和搅拌器,将反应釜预热到反应温度。旋开钢瓶,使异丁烯进入反应釜,首先置换釜内的空气2～3次,待反应釜内达到反应所需压力时反应开始。为保持反应过程中恒压,将异丁烯钢瓶置于恒温水浴中,设定水浴温度,使钢瓶内异丁烯饱和蒸气压与反应压力一致。钢瓶内应达到的压力。这样打开钢瓶,使异丁烯气连续通入反应釜,就可维持所需的反应压力。在反应过程中,通过减小或增大加热功率自动控制釜内温度偏差为±1℃。 　　反应过程中,每隔10ｍｉｎ取一次液相样,取样装置如图2所示。使用ｈｐ4980ｄ气相色谱对分析样品中异丁烯、叔丁醇和水的含量进行分析。 　　　　　　　　 　　2　试验结果及分析部分 　　试验结果在图3中表示。图3为不同催化剂粒径时,反应釜内液相叔丁醇浓度随时间的变化关系。试验在恒温恒压下进行。反应温度为77℃;反应压力为0 64ｍｐａ(表压);为使反应器内温度和浓度均匀。搅拌转速为400ｒ ｍｉｎ。反应开始时反应釜中叔丁醇起始浓度为0 55ｍｏｌ ｌ。　　 　　由图3可以看出,随着粒径的减小,活性中心增多,反应速度明显加快。但是如果反应粒径太小会给后期催化剂分离带来很多困难。选择适宜的催化剂粒径在30～105μｍ范围内,在该粒径范围内,基本可消除内扩散的影响,其反应速率较快。 　　　　　　　　 　　　　　　　　 　　文献[6]的研究表明,异丁烯水合反应的本征速率对异丁烯的浓度是一级的,因此对ｔ ｃ数据进行线性拟和,得到不同粒径下水合反应的反应速率,结果如图4所示。 　　　　　　　　   　　由图4可知,随催化剂颗粒粒径的增加,反应速率从总体上呈现下降的趋势,但在不同粒径范围内,反应速率下降的幅度不同。当粒径在30μｍ以下时,反应速率随粒径的降低而增大的趋势最为明显。表明小粒径催化剂对反应速率有明显的强化作用。在30～105μｍ之间时,反应速率基本维持不变。表明较大粒径的催化剂几乎对反应过程没有强化作用,而催化剂粒内的扩散阻力也可忽略。由于粒径大,催化剂粒内扩散阻力大。当粒径在105～300μｍ之间时,反应速率随粒径的增加而降低。反应速率受颗粒内扩散的影响而下降。 　　3　结论 　　1)随着粒径的减小,活性中心增多,反应速率明显加快。 　　2)减小催化剂粒径能够提高异丁烯水合反应速率,在粒径小于105μｍ时,内扩散影响已基本消除,这时如要增大反应速率,应考虑减小外扩散影响,如增大搅拌速率。但是如果使用极细颗粒反应,会给后期分离处理带来很多困难。粒径大于105μｍ时,内扩散影响较为严重,减小粒径对反应速率的提高几乎没有作用。

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