钬对铂重整催化剂改性作用的研究

钬对铂重整催化剂改性作用的研究     张　宁,宋丽丽,李凤仪(南昌大学　化学系,江西南昌330047)     摘要:采用脉冲微反应技术研究了一系列pt ho催化剂催化甲基环戊烷及环己烷的重整反应,应用faraday磁天平研究了催化剂的磁性,用氢氧滴定法测定了催化剂上铂的分散度与平均粒径.结果表明,钬能改善活性组分铂的分散度,降低铂的平均粒径,从而增加铂催化剂的活性中心数,提高了铂重整催化剂的活性,进而增强了铂催化剂的抗硫稳定性.pt ho催化剂的活性与磁性有对应关系.     关键词:铂钬催化剂;改性;活性;磁性     中图分类号:o643.37　　文献标识码:a     pt/γ al2o3是一种重要的烃转化催化剂,它被广泛应用于石油重整工业生产.但是它存在着活性不够高,且对硫敏感,抗硫稳定性差等缺点,因此不断有研究致力于解决这些问题,如采用不同的制备方法和预处理方法等[1～3].目前采用添加第二组分的方法被广泛认为能提高和改善铂催化剂的活性、选择性和稳定性,如锡、铼、铬等作第二组分可大大提高pt/γ al2o3催化剂的性能[4,5].还有报道表明,稀土对pt/γ al2o3也具有显著的改性作用[6,7],通过调变催化剂的金属功能和酸功能,可增加催化活性、提高热稳定性和抗硫稳定性.稀土钬对铂重整催化剂的影响,尤其是将其催化活性和磁性进行关联从而达到揭示稀土对铂重整催化剂的作用的系统研究,至今尚未见报道.     利用甲基环戊烷及环己烷的重整作探针反应,通过faraday磁天平测磁性、氢氧滴定法测催化剂上铂的分散度与平均粒径等表征手段,研究了ho对pt/γ al2o3催化剂的改性作用,并对催化剂的活性与磁性之间的关系进行了研究.     1实验部分     1.1催化剂的制备     以γ al2o3为载体采用共浸法制备一系列含pt(0.5%)、ho(0～0.5%)的催化剂.将γ al2o3(比表面积247m2/g,比孔容0.68ml/g)与一定量的氯铂酸、氧化钬、盐酸充分混合后浸渍24h,在红外灯下加热烘干,然后样品置于马福炉在773k焙烧3h后待用.每次活性评价前用50～60ml/min氢气在773k下先还原2h.     1.2催化剂的评价    在脉冲微反应装置上进行,催化剂用量100mg,每次进样1.0μl,反应条件为:氢烃体积比800∶1,常压,583k.用二硫化碳为反应的毒物,与环己烷的体积比例为1∶200.产物用色谱仪检测,柱温353k,固定相为角鲨烷.催化剂的活性用芳构化产率与异构化的产率表示.     1.3催化剂磁性的测定    催化剂的磁性的测定在faraday磁天平上进行[8].将催化剂置于一个特制的样品管中,再将该样品管置于一杜瓦瓶中,采用honda owen公式校正铁磁性杂质的干扰[9],即可由weidemann定律求得金属组分的磁性[10].     1.4铂分散度的测定     催化剂上铂分散度的测定采用氢氧滴定法.将催化剂500mg装入样品管中,先在773k、50ml/min氢气中还原2h,再降到室温,然后用氩气吹扫30min,通入氧气40min,再用氩气吹扫50min,最后通入40ml/min氢气/氩气混合气(氢气含量0.1%)进行滴定.样品耗氢气量v由样品的峰面积除以已知体积的标准氢脉冲峰面积得到.铂分散度d和铂颗粒平均粒径d为:d=(0.581×10-2×v)/(w×cpt);d=8.527/d;w:thesamplesweigth;cpt:percentageweigthofptonthecatalyst.     2.结果与讨论     2.1钬对铂催化剂催化性能的影响     钬对铂催化剂催化甲基环戊烷转化反应的性能的影响见表1.                   随着钬含量的增加,芳构化与异构化的产率呈相反的变化趋势,但二者的总和几乎不变.这可能是由于钬改变了铂催化剂的活性中心.当ho含量低时,它能增强催化脱氢环化反应的金属中心,进而提高了芳构化产率.当ho含量超过0.10%时,由于ho3+是lewis酸,所以随着ho含量的增加,起异构化作用的酸中心增加而金属中心减少,导致异构化产率增加而芳构化产率降低,但二者总和保持不变.     与其它稀土dy、y、sm等[11,12]相比,钬对铂催化剂活性的提高作用低于dy、sm,但高于或近似于其它稀土.     2.2ho对pt催化剂的抗毒性能的影响     选择二硫化碳为毒物、环己烷脱氢为探针方应,研究了ho对pt催化剂的抗毒性能的影响,结果见图1.由图1可见,pt和pt ho催化剂的中毒曲线相似,当少量的二硫化碳加入时,催化剂的活性几乎不受影响,由于二硫化碳首先中毒的是强吸附中心,因此可以说明脱氢反应不在强吸附中心上进行,因此二硫化碳的加入此时不影响催化剂活性;随着二硫化碳的用量增加,催化剂的活性逐渐降低,直至完全消失.中毒pt ho催化剂所需的二硫化碳的量大于中毒pt催化剂的量,且pt ho催化剂的活性的降低比pt催化剂降低的更慢,表明pt ho催化剂的活性中心数目比pt催化剂的更多,因此需要更多的二硫化碳毒物.                    为进一步考察pt ho催化剂的活性中心数目比pt催化剂更多的原因,测定了不同钬含量催化剂上铂分散度和铂颗粒的平均粒径,结果如表2所示.                     从上表数据可以看出,稀土钬的加入改善了活性组分铂在载体上的分散度,使铂颗粒的平均粒径有所下降,铂分散度有所上升.这从一个方面说明了ho能增加pt催化剂的活性中心数目,从而增加pt催化剂的活性和抗毒能力.     2.3pt ho催化剂的活性与磁性关系     改变催化剂中的钬含量,测定pt ho催化剂的环己烷脱氢芳构活性及磁性随钬含量的变化,结果如图2所示.由图2可见,当ho含量低于0.1%&                时随着ho含量的增加,催化剂的活性与磁性同时增加,直至ho含量为0.1%时,pt ho催化剂的活性和磁性均达到最大值.当ho含量超过0.1%以后,催化剂的活性及磁性均会降低.这些现象表明pt ho催化剂的活性与催化剂中金属组分的电子因素有关,因为磁性取决于未成对的电子数.磁性随ho含量的不同而不同,这可能是由于稀土钬与催化剂中的其它组分能形成不稳定的配合物,从而使得未成对电子数目发生改变所致.从以上结果看来,pt ho催化剂的活性和磁性有着良好的对应关系,为提高催化剂的活性,可考虑从增加催化剂的磁性着手.     3  结　　论    与其它稀土相比,钬对铂催化剂活性的提高作用低于dy、sm,但高于或近似于其它稀土.钬对铂催化剂的催化性能及磁性有较大的影响,pt ho催化剂的活性与磁性的变化趋势基本相同,说明,pt ho催化剂的活性与磁性密切相关.稀土钬的加入改善了活性组分铂在载体上的分散度,使铂颗粒的平均粒径有所下降,这说明ho能增加pt催化剂的活性中心数目,从而增加pt催化剂的活性和抗毒能力.

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