自由基对ｌａｃｏｏ3催化剂还原脱硫性能的影响

自由基对ｌａｃｏｏ3催化剂还原脱硫性能的影响           赵龙   马智  秦永宁  齐晓周  (天津大学化工学院  天津300072)      摘要:进行了自由基对钙钛矿型ｌａｃｏｏ3催化剂在含氧气氛下还原脱硫性能影响的研究。考察的自由基为热裂解丙酮产生,发现自由基可以有效地抑制混和气中的氧气对ｌａｃｏｏ3催化剂的毒化作用,保护了其在含氧气氛下催化还原脱硫的活性。对催化剂进行ｘｒｄ及ｘｐｓ分析,考察了自由基对催化剂物相结构和表面状态的影响。     关键词:自由基;烟气脱硫;钙钛矿     中图分类号:ｘ511　文献标识码:ａ     催化还原法脱除烟气中的ｓｏ2是目前的研究热点之一,其工艺简单,唯一产品为单质硫,容易处理、运输和储存。烟气中存在的氧气会严重削弱催化剂的还原脱硫性能,如何在有氧气氛下进行有效还原脱硫成为研究的热点:一种方法是制备出抗氧性能良好的催化剂,另一种方法是在烟气与催化剂接触前抑制氧气的毒化作用[1]。目前,研究的重点在后一种方法上,如ｆａｎｇ等[2]探索了利用半焦法抑制氧作用然后进行还原脱硫的过程,ｖａｓｉｌｅｖｙｕｖ[3]开发了ｓｏ2液化脱氧后再催化还原为单质硫的过程等等。在实际的气相燃烧过程中,存在着许多小分子自由基如ｃｈ·3、ｈ·和·ｏｈ等,这些自由基并没有被充分地研究开发利用。已有研究显示甲基等小分子自由基可以与氧进行快速高效的反应[4],因此利用气相中本身存在的特定自由基反应来达到抑氧促进还原脱硫的目的将是一个潜在的发展方向。自由基的引入对气相中混合气体组分的影响状况,以及对后续还原脱硫催化剂的影响情况仍鲜有报道。已有研究显示丙酮裂解可产生甲基等小分子自由基[5],本课题选用丙酮作为切入点,着重考察了丙酮裂解所产生的小分子自由基对含氧含硫烟气组分及还原脱硫催化剂物相结构与表面状态的影响状况,从而为本课题的进一步研究打下基础。     1　试验     试验所用催化剂前体为由柠檬酸络合法制备的钙钛矿型ｌａｃｏｏ3,其制备过程参见文献[6]。自由基发生装置为自制的热裂解丙酮装置。热裂解装置为石英管,由电炉加热,控温仪控制电炉温度。裂解条件参见文献[7]和[8]。催化还原脱硫试验在小型常压固定床管式石英反应器中进行。     试验中,先将丙酮通入裂解装置中产生自由然后将含氧含硫的反应气通过裂解装置后进入催还原脱硫装置。反应器出口气体组成用气相色谱线分析。试验中,催化剂的装填量为0 9ｇ,30～目。活性评价前先对ｌａｃｏｏ3进行活化处理,活化体中ｓｏ2、ｃｏ和ｎ2载气的摩尔分数分别为0  02和0 97,在600℃下活化2ｈ。活性评价反应中ｓｏ2、ｃｏ、ｏ2和ｎ2载气的摩尔分数分别为0  04、0 07和0 87。催化剂的物相结构采用日本学ｄ ｍａｘ 2038型ｘ射线衍射仪分析,催化剂的表状态及组成用美国ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｍｅｒ公司ｐｈｉ 1600型射线光电子能谱仪测定。     2　结果和讨论     2 1　经自由基作用后混合气组成的变化     表1列出了含氧含硫混和气经自由基发生装置后组成的变化。                     经裂解装置后,丙酮裂解出甲基自由基和ｃｏ,因而ｃｏ有所增加;氧气被完全消耗,ｓｏ2有少许消耗;混和气中看到有ｃｏ2和ｃｈ4生成,是甲基等自由基与氧气等物质作用的结果。     2 2　活性评价结果     在活化后的催化剂上分别进行了无氧催化,有氧催化以及含氧含硫混和气经自由基装置后进行催化ｃｏ还原ｓｏ2的反应。     图1中ｃ为经自由基及催化作用后ｓｏ2的转化率。可以看出:单纯靠催化剂的作用,无氧时ｓｏ2到400℃开始转化,500℃转化完全;而有氧时ｓｏ2转化率一直很低,到500℃也只有23%;但含氧反应气经自由基及催化作用后,ｓｏ2转化率有了明显的提高,在450℃下ｓｏ2转化率达到了98%以上。                   对比含氧催化和经自由基作用后催化的结果,可见氧气的存在大大降低了催化剂的活性,而经自由基作用后催化的活性与无氧时的良好活性基本相一致。这是因为经裂解产生的自由基明显抑制了反应气体中氧气的毒化作用,在进行催化反应时保护了催化剂催化还原脱硫的良好活性。     随后进行的寿命测试表明,在含氧7%情况下进行催化反应,4ｈ后催化剂就完全失活;但引入自由基抑氧作用后,催化剂反应长达20ｈ仍没有失活,与无氧时的表现无明显差异。     2 3　催化剂的物相结构变化    图2为不同状态下催化剂的ｘｒｄ图。图2中ａ为活化后的ｌａｃｏｏ3催化剂,可见钙钛矿结构完全解体,主要为ｌａ2ｏ2ｓ和ｃｏｓ2-ｘ(0≤ｘ<2)物相,两者为催化ｃｏ还原ｓｏ2的活性相;ｂ为经自由基及催化作用后的催化剂,对比两谱图可以看到,经自由基及催化作用后催化剂物相结构相比活化后结构无明显改变。                    　2 4　催化剂的表面ｓ2ｐ状态差异      表面硫元素的状态是关系催化剂活性的重要因素,因此重点考查了其价态分布。图3中,ａ为活化后催化剂表面ｓ2ｐ的ｘｐｓ谱图,ｂ为经自由基及催化作用后催化剂表面ｓ2ｐ的ｘｐｓ谱图,经过拟合后的数据见表2。                                   　　经查阅ｘｐｓ谱库,样品中结合能ｅ为162ｅｖ左右及163ｅｖ左右的对应ｓ2-的存在,166ｅｖ左右的对应ｓ4+的存在,169ｅｖ左右的对应ｓ6+的存在。比较数据,两种样品上得到了差异较大的表面状态:两样品表面都有一定量的ｓ6+物相存在,这是因为ｓｏ2在催化剂表面吸附会有硫酸盐物相的生成;活化后检测到ｓ4+物相的存在,因为ｓｏ2在催化剂表面强烈吸附反应会生成亚硫酸盐,而经自由基及催化作用后表面无法确定这一物相的存在;两样品表面皆有多种状态ｓ2-存在,但分布不尽相同。总之,自由基作用对催化剂表面状态存在着相当的影响。     3　结论     经丙酮热裂解方式产生的自由基明显抑制了氧的毒化作用,保护了催化剂在含氧气氛下催化还原脱硫的良好活性。自由基作用对催化剂的体相结构无明显影响,但对催化剂表面状态有相当的影响。

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