负载型非晶态合金催化剂的制备、表征及其应用

负载型非晶态合金催化剂的制备、表征及其应用 　　　　辛全礼,吕志果,郭振美(青岛科技大学化工学院,山东青岛　266042) 　　摘要:介绍了负载型非晶态合金催化剂的结构特点,总结了负载型非晶态合金催化剂的制备方法、性能及应用情况,并对其发展前景进行了展望。 　　关键词:非晶态合金;催化剂;制备;结构表征 　　中图分类号:tq426.8　　文献标识码:a　　文章编号:1003-3467(2007)02-0017-03  　　非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序的新材料,其独特的结构决定了其优良的催化性能,如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强等,在制备过程中环境污染较少,在不饱和化合物的选择加氢和加氢饱和方面性能优越。负载型非晶态合金催化剂制备技术简便,催化活性和选择性好,而且可以在空气中保存持久。用其取代当前染料中间体、药物合成、精细化工等领域使用的落后的加氢催化剂,实现加氢工艺绿色清洁化,具有很好的经济效益和社会效益。     1　非晶态合金的特点     非晶态合金是一类特殊的非晶态材料,其原子排列呈短程有序而长程无序状态,类似于普通玻璃的结构,因而也称为金属玻璃。非晶态金属合金材料的发展大致经历了三个阶段:条状或带状非晶态合金、超细非晶态合金与负载型非晶态合金。非晶态合金的主要特点是:内部原子的排列不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷,组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序,形成一种类似原子簇的结构。     非晶态合金表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态,体系的自由能较高,因而非晶态结构是热力学不稳定的,这是非晶态合金的又一特征。因此,非晶态合金总有进一步转变为稳定晶态的倾向。     2　非晶态合金的制备     2.1　骤冷法     一般情况下,熔融的合金冷却到特定的温度后,开始结晶并伴随体系自由能的降低及热量的释放,形成原子有序排列的晶体结构。但若用特殊方法使冷却速度足够快(>106k/s),某些合金便有可能快速越过结晶温度而迅速凝结,形成非晶态结构。液体急冷的方法很多,但是基本原理相似[1]。将晶体合金放在一石英管中,在惰性气体保护下用高频感应电炉使合金熔融,控制入口惰性气体压力,将合金液体由石英管下端小孔挤出并喷射到高速转动的金属辊上。合金液体接触到金属辊时迅速冷却,由于离心作用而被从切线方向甩出,从而形成非晶态合金带。若将熔融的液体直接连续流入冷却介质中可以制成非晶态合金丝。此外,用超声气流将熔融合金液体吹成小滴而雾化,可以制成非晶态合金粉末。     骤冷法制备的非晶态合金催化剂不经过预处理是没有催化活性的。繁琐的预处理使人们不断寻求更加方便、易行的制备方法。     2.2　化学还原法     这是目前制备非晶态合金的主要方法。由该法制备的非晶态合金不受低共熔点的限制,不必经过预处理就具有较高的催化活性。化学还原法的基本原理是:磁力搅拌的同时将新鲜的强还原剂(kbh4或nah2po2)溶液滴加到可溶性盐(ni2+、co2+等)中,控制好溶液的ph值,在一定的反应温度下得到黑色非晶态合金粉末;然后过滤,用去离子水和丙酮洗涤干燥。     非晶态合金粉末在空气中容易被氧化,因此要将制备好的催化剂放于无水乙醇中保存。由于kbh4比nah2po2还原性强,因此制备硼的非晶态合金所要求的反应温度比制备磷的非晶态合金要低,甚至有时在用nah2po2反应时需加入少量的kbh4启动反应,经过一段时间的诱导后反应才会迅速进行。     化学还原法具有设备要求简单、操作方便等特点。     2.3　电沉积法     电沉积法是在电流作用下,金属离子向阴极迁移,得到电子后还原为原子沉积在阴极上;同时h2po-2或者bh-4由于与h3o+形成了络合离子也会向阴极移动,在阴极被活泼氢原子还原为单质与金属一同沉积,形成非晶态合金。使用电沉积法制备非晶态合金的速度比较快,但是当工件形状复杂时会有边角效应,使镀层不均,往往需要使用辅助阳极来加以改善;而且电流大小总有周期性的变化,反映在沉积层上,成分也有周期性的变化。    2.4　负载型非晶态合金的制备     向非晶态合金中加入原子半径较大的少量稀土元素,虽然解决了非晶态合金的热稳定性差的问题,但表面积却未提高[2],所以近年来开发了负载型非晶态合金。     负载型非晶态合金的制备方法与纯态非晶态合金的制备方法基本相同,并多以化学还原法制备,采取浸渍—化学还原法制备b类负载型非晶态合金时,首先把载体浸入金属盐(还原剂)的溶液中浸渍一段时间,然后用还原剂(金属盐溶液)还原,得到b类负载型非晶态合金。p类负载型非晶态合金的制备多采用如下方法制备:将载体投入到含还原剂nah2po2、金属盐、缓冲剂等的混合溶液中进行化学还原,其间可加入kbh4溶液诱导反应发生。     如上所述,非晶态合金的制备方法有很多,各有优缺点。这些制备方法随着各种实验手段的改进而不断向前发展,但是总的制备要求都是使合金以非晶态的状态保存下来,并逐步提高其热稳定性。作为催化剂使用的非晶态合金应以提高其催化活性和稳定性为主。     3　非晶态合金的表征3.1　x射线衍射(xrd)和外延x射线衍射精细结构分析(exafs)     x射线衍射用来确定非晶态的结构,是表征非晶态合金最基本和最常用的方法。非晶态合金是长程无序的,其衍射类型为连续的宽带而不是尖峰,峰位约为2θ=45°,并且从xrd图的峰位和半峰宽可以估算非晶态结构的短程有序范围[3]。xrd技术还可以跟踪非晶态结构在预处理、热处理及反应过程中结构的变化情况,如可能出现的中间亚稳晶相等,由此推测催化剂活性中心的情况。外延x射线衍射精细结构分析是研究短程有序的非晶态结构中各组成元素间配位的最有效的手段之一。运用ex afs不仅可以进一步确证样品是否具有非晶态结构特征,而且能够测定物质中不同类别原子周围的配位环境,即被考察原子的数个原子配位层中原子的配位数和原子间距等信息,是一种理想的用于表征非晶态物质近邻结构的手段。     3.2　透射电子显微镜(tem)和扫描电子显微镜(sem)     透射电子显微镜和扫描电子显微镜可以直观地显示非晶态合金的颗粒大小及形状[4]。通过使用透射电子显微镜,我们还可以做选区电子衍射(saed),选区电子衍射显示非晶态合金具有特征弥散环。     3.3　其他    通过催化剂的化学吸附及脱附(tpd)可测定催化剂的活性比表面积和吸附活性位的情况。利用紫外光电子能谱(ups)、离子溅射能谱(iss)研究催化剂表面结构和组成;利用核磁共振(nmr)技术,运用分性理论建立了新的模型以研究苯分子在非晶态合金催化剂复杂表面的迁移;利用x射线吸收光谱研究非晶态合金原子的电子状态及原子近壳配位状态和数目。     通过上述表征,可阐述非晶态合金催化剂活性中心的本质———几何效应和电子效应的影响;非晶态合金的晶化行为及对催化性能的影响;金属或类金属添加剂的化学和结构修饰;载体与非晶态合金的相互作用及对非晶态结构的稳定作用;非晶态合金的抗硫中毒能力以及非晶态合金的失活和再生机理等。     4　非晶态合金催化剂的应用     非晶态合金作为催化材料的研究始于20世纪80年代。非晶态合金常用于有还原气氛的反应,如加氢反应、异构化反应,而非晶态氧化物及非晶态非金属常用作裂解、氧化反应的催化剂,目前研究最多的是含有ni、zr、fe、cu、pd、p、b、si等的非晶态合金。     含p和b的fe、ni系非晶态合金催化剂(如fe20ni60p20、fe84p16、ni80p20、ni66p34),对于催化一氧化碳加氢反应比使用同组分的晶态催化剂高几倍到几百倍,在反应过程中,催化剂比表面积保持基本不变,具有较高的稳定性。日本东京大学工学部与东北大学金属材料研究所共同开发的ni2b系非晶态合金[5],对于一氧化碳加氢反应催化活性比晶态催化剂高500倍,催化剂经200h运转仍保持稳定。     ni-p非晶态合金表面主要以原子态吸氢,对烯烃加氢具有很好的活性[6]。deng等将ni-p-sio2负载型非晶态合金ni-sio2及晶化的ni-p-sio2催化剂用于苯乙烯加氢反应,ni-p-sio2可使乙烯加氢完全转化为乙苯,ni-sio2的活性则随温度升高而降低,晶化ni-p-sio2催化剂的最高转化率为90%。通过单辊急冷法制备的ni90p10催化剂经硝酸酸化和氧化还原处理后,催化活性随反应时间延长而很快下降[7]。     通过添加第三组分可以改善催化剂的活性与选择性。负载型钯催化制取1,3-环辛二烯时,ieonarda等[8]研究添加碱金属离子的pd沸石催化剂,对于环辛二烯的选择性几乎为100%。在分散度为35%～40%时,两步反应速率常数之比k1/k2可超过1000,而无碱金属离子的钯催化剂随着分散度的增加选择性逐渐降低。对于苯甲醛的氢化,研究发现,过渡金属铁离子的加入能使pto2的催化活性提高,而对tio2-al2o3-pto混合物的反应速率则无影响;同时发现na、k、ba、ca的氢氧化物能加速反应的进行。     5　前景展望     通过对非晶态合金催化剂的综述分析,有以下几个问题值得关注:     ①非晶态合金催化剂是一种具有重要开发潜力的新型催化剂,其主要应用方向是加氢反应。由于目前众多加氢反应,包括很多精细化工中的选择性加氢反应大量采用raneyni或价格非常昂贵的贵金属催化剂,非晶态合金催化剂在活性和选择性上具有较大的潜力。②在催化反应过程中,特别是在较高温度条件下,非晶态合金的非晶态结构会自发的转化为晶态结构,导致催化剂的失活,因此提高非晶态合金催化剂的热稳定性是一个重要问题。③负载型非晶态合金催化剂有更大的比表面积、更好的热稳定性,非晶态合金与载体的酸碱性相结合,有可能对各种类型的反应都具有很高的活性和选择性。④环境友好性。在已经研究的加氢反应中,非晶态合金催化剂基本都表现出优于raneyni催化剂的性能,因此采用非晶态合金催化剂不仅可以提高催化效率,而且有利于减少环境污染。