柴油机碳烟颗粒在ｎｏ气氛下的催化氧化研究

柴油机碳烟颗粒在ｎｏ气氛下的催化氧化研究                            1.2豆立新  3.沈　健   2.程魁玉  2.刘伯谭 (1.天津大学化工学院,天津　300072;2.天津市环科机动车催化净化工程技术中心,天津　300457;3.南京大学表面和界面化学工程技术研究中心,江苏南京　210093)　　     摘要:围绕柴油机碳烟颗粒在ｎｏ气氛下的催化氧化问题进行相关的实验研究。通过稀土氧化物氧化铈和氧化镧分别负载硝酸盐制备了实验用催化剂,并在催化剂和碳烟颗粒"松接触"情况下,研究了在ｎｏ背景下对碳烟颗粒催化氧化过程,实现了在ｎｏ背景下对碳烟颗粒催化氧化;实验结果还显示,采用复合性稀土氧化物更能促进碳烟颗粒催化氧化,更有利于同时解决柴油车排放过程中产生的ｐｍ和ｎｏｘ,从而为了开发高性能柴油机用催化剂提供了重要的实验基础。　　  关键词:柴油机;排放;碳烟;氮氧化物;催化氧化     中图分类号:ｔｋ421.5　　文献标志码:ｂ　　文章编号:1001 2222(2007)03 0072 03     柴油机尾气排放中碳烟颗粒和ｎｏｘ是柴油机实现达标排放治理的关键指标之一[1 2]。柴油机排放的碳烟颗粒是由于在高温缺氧的情况下燃料和空气混合不均匀产生的,其颗粒度主要集中在几十纳米范围。通过颗粒捕集技术遇到最大的挑战是要用可靠和经济的方法实现颗粒捕集器的再生。柴油机排放的ｎｏｘ主要以ｎｏ的形式出现(约占90%),还有少量的ｎｏ2。能否通过ｎｏ的还原实现对碳烟颗粒的氧化,达到同时除去柴油机尾气排放中碳烟颗粒和ｎｏｘ的目的,国内外的一些学者对此进行了相关的探索。     本实验通过自己制备催化剂,在ｎｏ气氛下对在柴油车排气歧管收集到的碳烟颗粒进行催化氧化研究。     1　实验部分     1.1　样品制备和准备     所需催化剂通过水热法制备,并经过500℃下2ｈ的焙烧。选用氧化铈和氧化镧作为载体,分别负载硝酸钾(7%),并依据负载的氧化物分别记做ｋ7ｃｅ,ｋ7ｌａ,ｋ7ｌａｃｅ(ｌａ和ｃｅ质量比为1∶1)     碳烟颗粒物是从直喷式ｘ6130柴油机排气歧管内壁收集的,并除去其中的铁锈等颗粒物。     为了比较真实地反映催化剂的活性,研究中催化剂和碳烟颗粒的混合采用“松接触”的方式[3 4],即将催化剂和碳烟颗粒按一定的比例分别称重,装入试样瓶,并摇晃试样瓶,使其外观上达到均匀混合。     1.2　实验仪器和方法     催化反应活性的检测采用动态色谱法,即在实验开始前,将上述已经混合好的催化剂和碳烟颗粒的混合物装入微型反应器内(两端装填石英棉),再将微型反应器置于带有温度程序控制的加温炉内,连接色谱检测线路。先进行ｎ2吹扫,然后进行可程序控温的动态试验。ｎｏ纯度为99.0%,空速控制在25000ｈ-1。    试验用ｘｒｄ衍射仪为日本理学ｄ/ｍａｘ—ｒａ旋转阳极ｘ射线衍射仪。ｆｔｉｒ分析仪为美国ｎｅｘｕｓ870傅里叶变换红外光谱仪。     2　结果和讨论     2.1　碳烟颗粒的氧化和ｎｏ还原    本试验硝酸盐选用硝酸钾,主要考虑硝酸钾在多孔载体表面易形成强碱位和超强碱位[5 6],可能有助于酸性气体的物理吸附或化学吸附。     比较图1和图2可知,在ｎｏ气氛下,两种催化剂对ｎｏ都有还原能力,但ｋ7ｌａ对ｎｏ的还原能力较强,对碳粒有较高的催化氧化能力。当ｋ7ｌａ和碳粒混合进行试验时,ｎｏ最大消耗率(ｎｏ峰面积减少率)约为5.4%,还原的ｎ2相对产率增加率(峰面积增加率)为5.3%;在ｋ7ｃｅ和碳粒混合时,ｎｏ最大消耗率为2.8%,还原的ｎ2相对产率增加率为3.18%。                             一些文献积极推荐采用两种或多种氧化物的复合体系[7 8],并认为复合体系的活性优于单一氧化物。本实验中氧化物的复合体系选用氧化铈和氧化镧,质量配比为1∶1,其他实验条件不变。      从图3色谱记录的数据来看,氧化还原反应在低温就开始,并随着温度提高,反应加速进行,表现在ｎｏ曲线持续下降(ｎｏ被不断还原),色谱检测的ｎ2数量在持续增加。在500℃时,ｎｏ的转化率达到7.23%,此时ｎ2数量也增加到7.6%。与ｋ7ｌａ和ｋ7ｃｅ相比较,复合体系的活性确实优于单一氧化物。                             　将ｋ7ｌａｃｅ焙烧至800℃(记为ｋ7ｌａｃｅ800),然后,将焙烧后的催化剂再按照上述方法和步骤进行试验。从图4色谱记录的数据来看,经过800℃焙烧后的催化剂与500℃时制备的催化剂相比,几乎丧失活性。但是,800℃的高温焙烧不可能完全将催化剂表面相关的活性位全部破坏,当固体的碳粒和ｎｏ气氛并存时,少量残存的活性位有可能使催化反应继续进行。因此,随着温度提高,ｎｏ的还原反应缓慢进行,还原产物ｎ2的数量也在缓慢地增加。试验曲线正反映了这样一个实际情况。                            2.2　ｘｒｄ分析     图5为几种催化剂的ｘｒｄ图谱的对比分析。ｋ7ｃｅ和ｃｅｏ2具有完全相同的结构,即立方体结构。钾盐仅是覆盖氧化物,而没有与之强烈作用。     几种含镧的催化剂和ｌａ2ｏ3晶型结构存在明显区别。除了表现有ｃｅｏ2的立方体结构外,ｘｒｄ图谱上还有ｌａ2ｏ3与硝酸盐之间由于强烈的相互作用而形成的新谱峰。ｌａ2ｏ3经过硝酸盐处理后,特别是在2θ为15.698°,27.3575°,39.536°和48.68°位置上,峰变得非常强劲和尖锐。这说明硝酸盐与ｌａ2ｏ3之间有着强烈的相互作用。而这些峰与硝酸盐的结构无关,因为催化剂ｋ7ｌａｃｅ经过800℃焙烧后,这一峰仍然存在;同时可以观察到,峰位置几乎没有改变,说明在ｌａ2ｏ3晶体表面没有钾盐晶型。钾盐仍是以非晶形式覆盖在ｌａ2ｏ3铈晶体表面,但不排除钾离子溶进ｌａ2ｏ3晶格并形成新的晶体结构。                            2.3　ｆｔｉｒ分析     对比催化剂ｋ7ｃｅ与经过500℃焙烧2ｈ后ｃｅｏ2的ｆｔｉｒ图谱(见图6),可以看到,除在1383ｃｍ-1和825.1ｃｍ-1处有较强而尖锐的吸收峰,在1107ｃｍ-1等处有弱的吸收峰外,ｋ7ｃｅ催化剂与ｃｅｏ2具有非常相似红外图谱。这些位置与表面存在的某种硝基基团密切相关[9](ｎｏ2-存在位置1370ｃｍ-1～1470ｃｍ-1,1320ｃｍ-1～1340ｃｍ-1,820ｃｍ-1～840ｃｍ-1),或与表面碱性基团吸附空气中ｃｏ2所形成的ｃｏ3-2基团相关[10]。                          硝酸盐与ｌａ2ｏ3之间存在着强烈的相互作用(见图7),这种作用不仅表现在晶体结构上,同时反映在表面基团上。催化剂的晶体表面化学结构明显比ｌａ2ｏ3晶体表面复杂得多。在3608ｃｍ-1,1505ｃｍ-1,1461ｃｍ-1,1382ｃｍ-1,855ｃｍ-1和642ｃｍ-1位置上得到大幅度强化,另外,在2500ｃｍ-1,2369ｃｍ-1和1832ｃｍ-1位置上形成微弱的新峰。　　    经过800℃焙烧后,催化剂表面的基团在3600ｃｍ-1处没有明显的变化。但在1530ｃｍ-1～1320ｃｍ-1位置(包括1510ｃｍ-1,1462ｃｍ-1,1353ｃｍ-1)和855ｃｍ-1位置,活性基团几乎消失,而这些位置从试验来看往往表现对酸性基团的吸附。因此,活性位置的消失必然导致对ｎｏ化学吸附和催化反应能力的根本下降。                                 3　结论    ａ)通过合理选择催化剂,可以利用发动机燃烧排放产物中的ｎｏ实现除去碳烟颗粒物的目的;     ｂ)利用稀土氧化物负载硝酸盐实现了碳烟颗粒物在ｎｏ气氛下的氧化,稀土氧化物实际上既作为优良的载体,同时也是优良的催化剂;    ｃ)当用氧化镧作载体时,氧化镧与硝酸钾之间会发生非常强烈的作用,形成新的晶型和表面基团;试验还表明,氧化铈和氧化镧的复合体系比单一体系更具优势;     ｄ)提高催化剂的高温稳定性和化学活性是课题进一步研究的重点。

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