车用金属载体催化剂铝溶胶制备试验研究

车用金属载体催化剂铝溶胶制备试验研究       1.2 王大祥  2.王务林    1.2 李 军   1.2 李 超   1.2 柳泉冰              （１．天津索克汽车试验有限公司； ２．中国汽车技术研究中心）     【摘要】分别以氯化铝、氧化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石为原料制备了铝溶胶， 并对铝溶胶的粘接强度和稳定性进行了检测与评价。结果表明， 以氯化铝为原料制备的铝溶胶理化特性最好， 但容易引入有毒害作用的氯离子； 以氧化铝粉和氢氧化铝为原料制备的铝溶胶稳定性和粘接强度不能满足金属载体催化剂涂层的制备要求； 以拟薄水铝石为原料制备的铝溶胶不仅能满足金属载体催化剂涂层制备的要求， 且不会向催化剂中引入有毒害作用的氯离子，是制备铝溶胶的最佳材料。      主题词： 金属载体催化剂 铝溶胶 粘接强度 稳定性      中图分类号： ｔｑ４２６．６５ 文献标识码： ａ 文章编号： １０００－ ３７０３（２００７）０１－ ００３８－ ０３     １ 前言     随着对汽车排放法规要求的不断严格， 要求车用催化剂载体的孔密度更高、壁厚更薄， 同时为提供更大的开口面积和几何表面积， 要求载体的压降越低越好。与陶瓷载体相比， 金属载体具有热容小、压降低、机械强度高等优点［１］， 已被广泛用于各种车用催化剂的制备。金属载体没有吸水性， 不易涂覆氧化铝涂层， 因此涂层制备是制备金属载体催化剂的关键技术。铝溶胶性能的好坏直接影响涂层的粘接强度和稳定性。为此， 本文以不同原料进行了铝溶胶制备试验， 并对所制备的铝溶胶粘接强度和稳定性等理化性能进行了检测与评价。     ２ 试验研究     ２．１ 铝溶胶制备试验     ２．１．１ 用铝粉和三氯化铝制备铝溶胶      首先将 ４００ ｇ ａｌｃｌ３·６ｈ２ｏ 搅拌溶于 １ ０００ ｍｌ 的去离子水中， 搅拌转速控制在 ３００ ｒ／ｍｉｎ， 待完全溶解并冷却后静置约 ３０ ｍｉｎ。然后将 ２００ 目的铝粉１００ ｇ 搅拌溶入 ａｌｃｌ３ 溶液中， 同时加热至 ８０～９０ ℃使铝粉完全溶解形成溶胶。将自制的 ｈｍｔ 溶液（起分散 ／稳定溶胶和改性氧化铝涂层的作用）与制成的溶胶按 １∶ 的比例搅拌混合形成均匀的铝溶胶。控 １．６制铝溶胶的 ｐｈ 值为 ２．０～３．０、相对密度为 １．２０±０．５。该方法称为溶胶—凝胶法（ｓｏｌ－ ｇｅｌ）。      试验中采用的试剂均为分析纯。ｐｈ 值采用ｄｅｌｔａ ３２０ ｐｈ 酸度计测定， 粘度采用 ｎｄｊ－ １ 旋转粘度计测定。     ２．１．２ 用 γ－ ａｌ２ｏ３ 或 α－ ａｌ２ｏ３ 粉制备铝溶胶      将 １５０ ｍｌ去离子水边搅拌边缓慢加入 ４０ ｇ 浓硝酸中， 待硝酸完全溶解冷却后， 再边搅拌边缓慢倒入 １０ ｇ ａｌ２ｏ３（α－ ａｌ２ｏ３ 或 γ－ ａｌ２ｏ３） 粉（ 市售， ３２５目， 工业纯）。将溶液加热至 ９０ ℃， 搅拌至溶液完全溶解后形成铝溶胶。     加热搅拌过程在装有加热恒温装置的磁力搅拌器内进行。在加热过程中不断向反应器中补充去离子水， 控制相对密度在 １．１８ 左右， 控制 ｐｈ 值＜２。     ２．１．３ 用氢氧化铝制备铝溶胶      将 ａｌ（ｏｈ）３、浓硝酸和去离子水按质量比为 １∶４∶９５ 的比例混合， 边搅拌边加热至 ９０ ℃。在加热过程中， 控制 ｐｈ 值＜２。     ２．１．４ 用拟薄水铝石制备铝溶胶     首先将 ２０ ｇ 拟薄水铝石粉加入 ２８５ ｍｌ 去离子水中， 在搅拌的同时滴加约 １０ ｇ 浓硝酸。然后加热至 ８０ ℃， 再滴加硝酸至完全解胶， 控制铝溶胶的 ｐｈ值＜２， 相对密度为 １．１５～１．２０。     ２．２ 铝溶胶性能分析测试      评价铝溶胶性能的指标为粘接强度和稳定性。在催化剂制备过程中， 催化剂涂层是通过铝溶胶与涂层和金属载体相结合的。作为粘接剂的铝溶胶对涂层与金属载体的粘接强度起着决定性作用。      催化剂制备浆料的稳定性主要受铝溶胶稳定性的影响。若铝溶胶不稳定， 则其 ｐｈ 值和粘度等会随时间而变化， 这将影响催化剂浆料的稳定性及其涂覆性能， 从而对催化剂的活性产生影响。      ２．２．１ 金属载体的预处理      为提高铝溶胶与金属载体的结合强度， 一般在进行铝溶胶涂覆前， 需对金属载体进行预处理［２］。本文采用的金属载体材质为 ０ｃｒａｌ１５。预处理工艺为：将金属载体用 １ ％的稀硝酸清洗 １ ｍｉｎ 后， 用 １０ ％的氨水浸泡 ５ ｍｉｎ，然后放入马弗炉中， 在流动空气中加热至 ９５０ ℃并保持 １．５ ｈ。     ２．２．２ 铝溶胶粘接强度评价试验      铝溶胶与金属载体的粘接强度通过水激冷法检测。将 ４ 片金属载体波纹片（３０ ｍｍ×４０ ｍｍ） 浸入已制备的铝溶胶中几分种后提出， 提出速度控制为３ ｃｍ／ｍｉｎ， 然后用高压空气吹去残留的铝溶胶残液，晾干后放入烘箱中（１２０ ℃） 快速烘干， 再放入马弗炉中（６５０ ℃） 焙烧 ３ｈ， 制得负载有氧化铝涂层的金属波纹片。同时控制涂层的增重在 １ ％左右、涂层的厚度＜１０ ｍｍ。      将负载有涂层的波纹片加热至 ６５０ ℃， 然后快速浸入冷水中。重复 ６ 次， 称重， 检测试验前、后涂层质量变化及涂层脱落情况。涂层完全不脱落（ 水激冷试验后质量未变化） 的记为 ５ｄ， 涂层全部脱落的记 ０ｄ， 以此评价涂层与金属载体的粘接强度及铝溶胶的粘接能力。测试结果见表 １。                       ２．２．３ 铝溶胶稳定性试验      铝溶胶的稳定性是指其 ｐｈ 值和粘度随时间的变化情况。试验制备的不同铝溶胶的 ｐｈ 值及动力粘度随时间的变化曲线如图 １ 和图 ２ 所示。在制备铝溶胶终了时将所有铝溶胶的 ｐｈ 值均调至 ２．０， 但粘度随不同的制备方法有所差别。     铝溶胶稳定性的另一个评价指标是铝溶胶的分层。试验中以出现明显分层所需的时间为指标来进行评价， 观察时间为 ９０ 天， 测试结果见表 ２。对于已分层的铝溶胶， 在测试动力粘度时， 先以 ４００ ｒ／ｍｉｎ 的速度对铝溶胶进行高速搅拌， 使其具有流动性， 然后进行测试。测试时旋转粘度计的转速固定在 ３０ ｒ／ｍｉｎ。                           ３ 试验结果分析与讨论      ３．１ 溶胶－ 凝胶法试验过程分析      以溶胶－ 凝胶法制备的铝溶胶呈透明状， 物理性能接近真溶液， 能稳定放置 １ 年以上。由表 １ 也可看出， 以该法制备的铝溶胶的粘接性能最好， 涂层粘接强度最高， 经水激冷试验后基本不脱落。其流动性、浸润性及可涂覆性比其它几种方法制得的铝溶胶都要优越， 且铝溶胶分子间的作用力也相对较强， 所以涂覆后能与金属载体形成更好的结合［３］。又由于其流动性好， 所以涂层均匀性也比其它铝溶胶要好很多。因此， 用该法制得涂层的稳定性及与金属载体的结合强度相对较高。      但采用氯化铝为原料制备铝溶胶时， 很容易将氯离子引入到铝溶胶及催化剂中。在催化剂的使用条件（反复升温、降温）下， 氯离子的存在可能会对金属载体的抗高温蠕变性能产生影响。所以， 在使用前必须对溶胶—凝胶法制备的铝溶胶进行化学洗涤，尽可能除去溶胶中残留的氯离子。     ３．２ （氢）氧化铝解胶法试验过程分析      以两种 ａｌ２ｏ３ 粉为原料制得的铝溶胶性质相差不大。      由图 １、图 ２ 可看出， 在以 ａｌ２ｏ３ 粉为原料制备铝溶胶的过程中， 铝溶胶呈悬浮状态， 放置一段时间后很快出现明显分层（ 表 ２）， 且无论如何调节酸度，总无法制得透明的溶胶。在此制备条件下制备的铝 溶胶稳定性较差， 其 ｐｈ 值随放置时间的延长而变化较大， 尤其是放置初期变化速度较快， 这可能与ａｌ２ｏ３ 粉比较难以解胶有关。另外， 铝溶胶在放置过程中继续缓慢解胶， 不断消耗溶液中的 ｈ＋， 从而导致溶胶 ｐｈ 值不断增加， 进而引起溶胶粘度发生变化。由此法制备的铝溶胶粘接强度已不能满足催化剂涂层负载的要求。      由表２和图１、图２还可知， 在本文制备条件下，由 ａｌ（ｏｈ）３ 为原料制备的铝溶胶无论是稳定性和粘接强度都相对最差。      ３．３ 拟薄水铝石解胶法试验过程分析      采用拟薄水铝石制备的铝溶胶理化特性相对较稳定， 虽经一定时间老化后会发生分层现象（ 表 ２），但搅拌后重又变成均匀的溶胶。其 ｐｈ 值在测试时间内也基本不变化， 动力粘度和流变特性基本不变。尽管以拟薄水铝石为原料制备的铝溶胶与金属载体的结合强度不如溶胶－ 凝胶法制备的铝溶胶， 理化 特性也比之稍差， 但是在制备过程中不会向溶胶中引入氯离子， 所制得溶胶的理化特性基本满足金属载体催化剂氧化铝涂层的制备要求。另外， 试验采用的拟薄水铝石粉为市售商用产品， 具有原料易得、价格低廉等优点。因此， 以拟薄水铝石为原料制备铝溶胶比较适宜。     ４ 结束语     铝溶胶制备过程是车用金属蜂窝载体催化剂制备的关键。以 ａｌｃｌ３ 为原料制备的铝溶胶稳定性和粘接强度等理化特性最好； 以拟薄水铝石为原料制 备的铝溶胶较之稍差， 但能满足催化剂涂层制备要求， 且不会向催化剂中引入有毒害作用的氯离子。而以 ａｌ２ｏ３ 粉和 ａｌ（ｏｈ）３ 为原料制备的溶胶稳定性和粘接强度已不能满足催化剂涂层的制备要求。因此，最终选择拟薄水铝石为原料制备铝溶胶。         参 考 文 献     １ 王务林等．汽车催化转化器系统概论． 北京： 人民交通出版社，１９９９．     ２ 杨磊等．金属载体催化剂涂层制备技术的研究进展． 材料导报，２００４，１２（１２） ： １～６．     ３ 安琴． 陶瓷蜂窝载体 γ－ ａｌ２ｏ３ 涂层的技术途径研究： ［ 博士学位论文］． 北京： 北京理工大学，２００１．（ 责任编辑 文 楫）

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