催化合成苯甲醛催化剂研究进展

催化合成苯甲醛催化剂研究进展         　　　　　　　　　　曹志红　　 刘文明　　 康永红       　　　　（南昌大学 应用化学研究所， 江西 南昌 ３３００４７） 　　摘要： 综述了甲苯气相氧化法、液相氧化法、苯甲醇选择性氧化法、苯甲酸甲酯还原法制备苯甲醛的主催化剂研究进展， 并提出了具有开发应用前景的八面体分子筛催化剂体系。 　　关键词： 甲苯； 苯甲醇； 苯甲醛； 催化剂； 催化氧化 　　中图分类号：ｏ６４３．３６， ｔｑ２４４．１       文献标识码：ａ    文章编号：１００６－ ２５３ｘ（２００６）１１－ ００２－ ４      苯甲醛是一种无色或淡黄色液体，具有苦杏仁香 味，俗称苦杏仁油。它是一种重要的有机化工中间体，主要用于医药、染料、农药和香料等行业。我国苯甲醛需求量以每年 ７％的速度递增，到 ２０１０ 年将达到 １７．６ｋｔ， 而目前工业上一般采用甲苯氯化水解法制苯甲醛［１］，该法工艺流程长、产物分离困难、产品中含氯元 素且排放出腐蚀性气体和有机废物，严重污染环境。而且随着人们日益对环保要求越来越高，同时医药、香料行业也需要大量无氯苯甲醛，因此，研究和开发 更为经济合理的绿色化合成工艺是生产苯甲醛的必然趋势。       无氯苯甲醛的合成工艺主要有甲苯直接氧化法包括液相氧化和气相氧化两种方法）、甲苯的间接电化学氧化法、苯甲醇氧化法、苯甲酸甲酯催化加氢法等。吴鑫干、缪伶、朱晨燕、朱宪、黄泰山、刘伟华［２－７］从不同方面详细介绍国内外制苯甲醛现状，本工作仅对在制备无氯苯甲醛时所使用的各种主催化剂的研究  状况作一详细介绍。      １ 甲苯气相氧化制苯甲醛      甲苯气相氧化法是在高温和固体催化剂作用下，甲苯蒸汽与空气（ 氧气）充分接触，使甲苯发生部分氧化制苯甲醛。研究表明甲苯转化率控制在 １０％～４０％之间时，苯甲醛选择性可达 ２０％～８０％，实验结果还显示：复合氧化物作催化剂可通过氧化物之间的相互作用形成多功能活行中心，助催化剂和载体有利于提高催化剂的稳定性和使用寿命，进而提高甲苯转化率和苯甲醛的选择性［８］，而开发高活性、高选择性的催化剂是甲苯氧化制苯甲醛的研究重点，目前主催化剂有以下几类。     １．１ 钒基催化剂     钒基催化剂常使用 ｖ２ｏ５ 作主催化剂，这主要是因为高价氧化钒能释放活性氧，使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原的低价氧化钒又可被空气或氧气氧化为高价钒，催化氧化还原过程如下：            １９７９ 年，ｖａｎ ｇｅｅｍ［９］等发现 ａｇ－ｆｅ－ｖ 催化剂对甲苯气相氧化制苯甲醛的催化活性和选择性较高，反应温度为 ３００～５００℃时，甲苯转化率为 ２１％，苯甲醛选择性达 ３３％。ｓｕｓａｎａ ｌａｒｒｏｎｄｏ［１０］等研究了多相复合催化剂体系 ｖｓｂ０．８ｔｉ０．２ｏ４ 对甲苯气相催化氧化反应的性能研究，提出反应机理为：（１）甲苯部分氧化为苯甲醛，苯甲醛进一步氧化为碳氧化物，（２）甲苯直接氧化为碳氧化物。实验表明温度对反应产物的影响至关重要。佟惠娟［１１］采用 ｓｉｏ２ 为载体制备了 ｖ２ｏ５－ａｇ２ｏ／ｓｉｏ２、ｖ２ｏ５－ｓｎｏ２／ｓｉｏ２、ｖ２ｏ５－ｋ２ｓｏ４／ｓｉｏ２ 三种催化剂，当 ｖ 与ａｇ、ｖ 与 ｓｎ、ｖ 与 ｋ 的物质的量之比分别为 ０．３、０．３１、１，且分别在 ４００℃、４５０℃、４３０℃下反应时，甲苯转化率和苯甲醛选择性达到最佳，分别为 ７．２７％和 ７１．８％，６．０％和 ７３．３５％，９．０％和 ９２．１９％。      王翔［１２］等制备了一系列 ｖ２ｏ５ 负载的 ｖ２ｏ５／ｔｉｏ２ 催化剂。在催化剂 ｖ－ｔｉ－１０ 上得到苯甲醛收率为 １２％。毛丽秋［１３］等制备了一系列负载型 ｖ－ａｇ－ａｌ－ｏ 催化剂，考察了催化剂组成对反应性能的影响，研究发现：ｖ２ｏ５ 负载量为 １２．５％、ａｇ２ｏ 负载量为 ７．５％，经过 ４９９℃活化的催化剂，在空速 ４６７．６ｈ－１，３８９℃条件下反应，甲苯转化率为 ４９．６％，苯甲醛选择性为 ２９．２％     １．２ 钼基催化剂      盛梅［１４］等采用共沉淀法制备了铁钼系催化剂，其催化活性成分是 ｆｅ２（ｍｏｏ４）３ 和 ｍｏｏ３ 共同作用的结果。在铁钼原子比为 ３．５，在 ５００℃ 时，苯甲醛收率为．５％。葛欣［１５］等研究了铈钼系催化剂和连续固定床积分反应器对甲苯气相氧化制苯甲醛反应的催化性能，结果表明当 ｎ（ｃｅ）：ｎ（ｍｏ）＝２：１、温度为 ４５０℃时，反应活性最佳，甲苯转化率为 ４８．９％，苯甲醛选择性为２９．２４％。ｄａｎｉｅｌ［１６］等以多组分催化体系（ 含 ｃｕ、ｆｅ、ｍｏ、的化合物）气相氧化甲苯，在反应温度为 ４７５～５０℃下，甲苯转化率为 ３０％，苯甲醛选择性可达 ５０％。．     ３ 分子筛催化剂      许勇［１７］等用水热法合成了 ｖａｐｏ－１１ 分子筛，并进行了 ｘｒｄ、ｂｅｔ、ｎｍｒ、ｔｇａ、ｓｅｍ 等物化表征。ｖａｐｏ－１１ 分子筛中隔离的骨架四面体钒在甲苯氧化中有较好的活性和选择性，甲苯转化率为 ２９％，苯甲醛选择性为４６％。ｌａｎｇｌｅｒｏｎ ｍ［１８］等采用低压等离子流化床，分别对 ｎｉｏ－ｗｏ３／ａｌ２ｏ３ 催化剂、沸石型催化剂 ｎａｙ 和 ｚｍ７６０的催化效果进行比较，发现 ｎｉｏ－ｗｏ３／ａｌ２ｏ３ 催化剂将甲苯深度氧化成 ｃｏ 和 ｃｏ２，而沸石型催化剂 ｎａｙ 和ｚｍ７６０ 则部分氧化甲苯，ｎａｙ 作催化剂时，苯甲醛收率为 ４％，ｚｍ７６０ 作催化剂时，苯甲醛收率为 ８％。甲苯气相氧化法具有生产工艺简单、易于自动化操作、反应原料便宜易得等优点，但产物比较多、苯甲醛选择性和收率还不够理想，如何寻求高效率的催化剂以及最佳反应条件和工艺流程已成为人们普遍关注的问题。

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