光催化降解乐果的动力学研究

光催化降解乐果的动力学研究                            梁喜珍  　黄国林  　周跃明  　李香枝           (东华理工学院化学生物与材料科学学院,江西抚州　344000)     摘要:采用30w石英紫外灯作为光源,研究了乐果在二氧化钛悬浮体系中光催化降解反应的动力学规律。考察了乐果起始浓度、tio2用量、溶液ph值及温度对乐果光催化降解速率的影响,结果表明,乐果光催化降解符合表观零级动力学规律。由于速率常数k与乐果起始浓度有关,表明乐果光催化降解反应不是一个简单的零级反应。     关键词:光催化;tio2;动力学;乐果中图分类号:o644　　文献标识码:a　　文章编号:1000-2251(2006)01-080-04     　　有机磷农药废水浓度高、毒性大,所含有毒物质具有生物抑制性,用生物处理效果不大,研究表明,光催化氧化可以有效地降解有机磷农药(maketal.,1992;梁喜珍等,2003)。目前,研究光催化反应动力学时,均通过测定不同时间降解对象的浓度,再根据langmuir hinshelwood动力学方程式计算出反应速率常数,对于有机磷农药的光催化降解也是如此,目前有机磷农药浓度的测定均采用气相色谱法,但其色谱分析重现性较差。有机磷农药最终降解产物之一———po43-离子浓度可方便地用分光光度法测定。徐悦华等(2003)通过理论分析,得到了用有机物降解最终产物的生成速率来表示反应速率的公式。本文探讨了乐果光催化降解反应动力学规律,为今后乐果光催化降解的进一步深入研究和实际应用提供理论依据。     1　实验部分     1.1　主要试剂与仪器     96%乐果(上海农药厂),ga—100锐钛型钛白粉,钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾均为分析纯。30w石英紫外灯,752型紫外 可见分光光度计,phs 3型酸度计。     1.2　实验方法     光催化氧化反应装置如图1,每次在烧杯中加入150ml一定浓度的乐果废水和一定量的光催化剂,将30w石英紫外灯悬挂在烧杯上方且与烧杯保持平行。实验时,先将催化剂与反应液充分混匀并充氧,打开光源使光强基本稳定后进行光催化降解反应,光照一定时间,取样离心,所得澄清液用分光光度法(国家环保局,1998)测定po43-浓度。                        2　结果与讨论     2.1　理论分析     在光催化研究领域均采用langmuir hinshel wood动力学方程来分析光催化反应动力学:                       式⑴以反应物的消失速率来表示反应速率,并假设所研究的体系是单组分体系及不存在中间产物的平行反应。     目前,研究光催化反应动力学时,均通过测定不同时间被降解物的浓度,再根据式⑴计算出反应速率常数。对于有机磷农药的光催化降解,由于有些降解最终产物比较容易测定,因此采用降解产物的生成速率来表示反应速率:                       2.2　乐果光催化降解动力学规律     本研究采用乐果降解最终产物po3-4离子的生成速率来表示反应速率,乐果光催化降解的总反应可由以下方程表示:                        2.2.1　催化剂量对乐果光催化降解速率的影响     乐果起始浓度20mg/l,反应初始ph值为6.88,通入空气量23l/h,温度295.6k,反应时间90min。     由图2可知,随着催化剂量的增加,po3-4的浓度不断增大,当tio2添加量为0.4g/l时乐果降解速率最大,再增大tio2添加量乐果降解率出现下降趋势。这是因为在一定的催化剂投加范围内,随体系内tio2增多,吸收光子的几率增大,tio2投加量达到一定值时,催化剂吸收光子的能力接近或达到饱和,降解效率不再增加,继续增加tio2的浓度,催化剂颗粒浓度过大,对入射光产生遮蔽,影响了光能的充分利用,使降解效率下降。本实验中tio2的适宜投加量为0.4g/l。                           2.2.2　起始浓度对乐果光催化降解速率的影响    反应初始ph值为6.88,通空气量23l/h,光照时间3h,tio2用量0.4g/l,温度295.6k。考察乐果起始浓度对光催化降解速率的影响(图3)。                           由图3可知,po43-浓度与反应时间为直线关系,表明起始浓度在20～80mg/l时,乐果的光催化降解均为零级反应。随着乐果起始浓度的增大,速率常数(k)增大,即反应速率增大。由于速率常数与乐果的初始浓度有关,表明该反应不是一个简单的零级反应,因此,k称为表观速率常数。     2.2.3　温度对乐果光催化降解速率的影响     改变乐果光催化降解温度(如295.6,313 6,333.6k),其它条件固定不变,考察降解温度对光催化降解速率的影响(图4)。     由图4可知,随温度的升高,乐果光催化降解速率k增大。                        表1列出了乐果光催化降解速率常数与温度之间的关系:                        根据阿仑尼乌斯公式:lnk=-ea/(rt)+b,以-lnk对1/t作图(图5),直线的斜率为ea/r。由图5可得活化能ea为4.5kj/mol。有文献分别通过实验获得光催化降解酚(okamotoetal.,1985)、六氯苯(李田,1990)时活化能分别为10,29kj/mol。由此可见,光催化降解这些有机污染物时活化能都较低,所以一般认为温度对光催化降解有机污染物影响不大。     2.2.4ph值对乐果光催化降解速率的影响     改变反应初始ph值(2.20,3.20,6.88,8.17,10.53),其它条件固定不变,考察ph值对光催化降解速率的影响(表2)。     溶液的初始ph值对不同的污染物的光降解过程的影响大不相同,其原因复杂,关键在于溶液的ph值直接影响催化剂表面所带电荷的性质和污染物在催化剂表面上的吸附行为,因此光催化氧化反应的较高速率在低、高、中性ph值区出现都是可能的。表2表明,在酸性范围内,酸性越强,乐果光催化降解的速率越大;在碱性范围内,碱性越强,乐果光催化降解的速率也越大。                       光催化降解机理认为·oh是很强的氧化剂,可以把有机物氧化为无机小分子,消除有机物的毒害。由表2可知,在酸性条件下乐果光催化降解3h后,ph升高,即酸度降低,但是在酸性条件下发生一系列反应(gratzeletal.,1990),产生·oh;在碱性条件下oh-可以充当空穴的俘获剂生成·oh(即h++oh-→·oh),乐果光催化降解3h后,ph降低,甚至使降解前的碱性溶液变成降解后的酸性溶液,这是由于乐果的降解是通过分子中的有机硫氧化产生硫酸、有机磷产生磷酸,而氮则氧化为no-3,生成的产物在溶液中均显酸性的原因。由此可见,乐果不管是在酸性还是碱性条件下均易于降解。    3　小结     本文通过对tio2光催化降解乐果动力学的研究,得出以下结论:     (1)光催化降解乐果符合零级反应动力学规律。速率常数随乐果起始浓度、温度的增大而增大,但温度的影响不大,并得到ea为4.5kj/mol。     (2)在酸性和碱性介质中都有利于强氧化剂·oh的形成,故有利于乐果的降解。通过实验研究与理论分析,获得了用最终降解产物表示反应速率常数的方程,对那些被降解有机物浓度测定不方便,而其某一降解最终产物浓度则比较容易测定的实验具有很重要的现实意义。     参考文献     国家环保局.1998.水和废水监测分析方法[m].北京:环境科学出版社:283 285.李田.1990.光催化氧化去除饮用水中微量有机优先污染物的研究

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