几种固体催化剂催化油脂与甲醇酯交换反应性能的比较

几种固体催化剂催化油脂与甲醇酯交换反应性能的比较                                                  阎 杰                                      (仲恺农业技术学院化学与化工系)     【摘要】酶以及固体材料作为酯交换的催化剂是当前的研究热点。本文选择了几种具有代表性的固体材料作为油脂与甲醇酯交换的催化剂，对它们的催化活性进行了对比，结果显示，所有这些催化剂中，CaO的催化活性较强，在植物油与甲醇摩尔数比1：6，65～66℃ ，催化剂CaO用量为油脂质量的2％的条件下，反应300rain，转化率为95．5％。     【关键词】固体催化剂；酯交换；CaO 中图分类号：TS221 文献标识码：A 文章编号：1009—1807(2005)O8—0047—03      酯交换技术是指一种酯与另一种脂肪酸或醇或酯混合并在一定条件下伴随酰基交换生成新酯的技术。近年来，由于油脂精细化工的发展以及生物柴油的开发，通过酯交换制备脂肪酸甲酯再次引起了人们的关注。     目前，通过酯交换反应制备脂肪酸甲酯，一般都是采用均相催化法， 所采用的催化剂为NaOH、KOH、NaOCH3、K2co3等，该方法主要优点是催化剂价廉易得，反应较快。但同时存在着明显的缺点：体系要求无水、无酸，反应前先中和游离酸，并除去水分，然后才升温进行反应；催化剂碱性强，当条件选择不当时，可能发生副反应，导致收率降低；后处理复杂，除了要回收未反应的醇外，还需加酸中和、反复洗涤以除去催化剂，因此带来大量的工业废水，造成环境污染，同时副产物甘油不易分离提纯。     为了解决上述问题，人们进行了酶法酯交换的研究。酶(及固定化酶)作为一种生物催化剂，具有在温和的条件下进行高效率、高特异性的催化作用。但其主要缺点是反应时间长、转化率不高、酶用量大，随着溶剂极性增大，酶活性降低。在甘三酯与醇的酯交换反应中，副产物甘油易吸附于酶表面，不但对产物形成抑制，而且对酶有毒性，使其寿命缩短。固体催化剂具有反应条件温和、产物易于分离、易于实现自动化、连续化、可循环使用等诸多优点，可望成为新一代环境友好的催化材料。笔者曾对已报道过的固体催化剂的应用研究情况及存在的问题进行了评述。概括起来，目前已有研究的酯交换固体催化剂主要包括：717型阴离子交换树脂、阴离子型层柱材料催化剂(水滑石、类水滑石)、碱土金属(化合物)、多氮类强碱(胍与缩二胍)等。然而，从总体上讲，这方面的研究还进行得很少，尤其是对各种催化剂催化性能的比较尚未见公开报道，因此，本文以选择具代表性的固体材料作为催化剂，进行植物油与甲醇的酯交换反应，以比较各种催化剂的催化性能。     1 材料与方法     1．1 主要试剂及试验材料     CH3OH、NaOH、CaO、Ca(0H)2、甘油、高碘酸钾、MgO、Mg(0H)2、HCI等为分析纯；717阴离子交换树脂(广东汕头市光华化学厂)；LDH／LDO (水滑石、类水滑石)按文献7制备；玉米色拉油(深圳南海油脂工业有限公司)。     1．2 主要仪器设备     80—2电动离心机(i-海悦丰仪表有限公司)、DJ精密电动搅拌器(杭州三立仪器厂)、ZBY276—84旋转蒸发器(具有真空泵，上海玻璃仪器厂)、CS501超级恒温水浴锅(商通科学仪器厂)、H—S—GⅡB一6电热恒温水浴锅(i-海仪表供销公司)。试验装置如图1所示，水槽与超级恒温水浴锅相连，以控制水温。     1．3 试验方法     1．3．1 测定方法     酯交换反应过程中，植物油(主要为甘三酯)与甲醇反应首先生成甘二酯、单甘酯，然后才转化生成甲酯与甘油。当体系静止时，甘油密度较大，易沉于容器底部，但由于下层甘油含量少(尤其是反应前期)，取样与测定均困难，所以本文取上层(酯层)，去除其中残存的少量甘油之后，加入碱液皂化，再测定生成的甘油，以此计算酯交换转化率，并判断反应的进度。                                  目前，去除甲酯中残存甘油的主要方法是水洗，但是，若反应进行得不完全，体系与水乳化后而难以分层。为了保证测定的准确性，本文采用如下方法：反应过程中取样，离心(4 000r／min，10min)，上层用l0～20倍的水洗2～3次，再离心，取上层及中间乳化层采用旋转蒸发器真空脱水(86℃ ，0．02MPa)，再精确称取一定质量的样品按文献14方法加碱液皂化，反应完毕冷却至室温，并在皂化液中加酚酞指示剂2滴，用2mol／L的盐酸中和未反应的碱，然后注入50mL(或100mL)的容量瓶，定容，得甘油液。按文献15～16方法测定其中的甘油含量，并计算样品中甘油的质量分数，计G1。     取原料植物油按同样方法皂化、中和后制成甘油液，再测定其中甘油的质量分数，计G2。酯交换转化率为：(G2一G1) ／G2×100％     1．3．2 操作方法     根据图1，加入油脂与甲醇，约10min后加入催化剂，开始搅拌并计时，每次试验搅拌速度均恒定(约300r／n-fin)。     由于甲醇与甘三酯(油)不溶，所以酯交换反应前期，只要停止搅拌，可立即见到明显的分层现象，上层为甲醇，下层为未反应的甘三酯，随着反应的进行，甲醇不断减少，生成的甘油溶于未反应的甲醇中，而甘油密度比甘三酯大，溶有甘油的甲醇逐渐沉于瓶底，所以，从现象上看，整个过程可大体分为3个阶段：分层(1-层为甲醇)一无分层(体系呈浑浊状态)一再次分层(1-层为甲酯层)。每反应一定时间取样，按前述方法测定酯交换转化率。     2 结果与讨论     本文在探索性试验及参考已有文献的基础上，确定油脂与甲醇摩尔数之比1：6，反应温度为65～66*(2；所选MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2均为粉状固体材料(过100目筛)。     2．1   717阴离子交换树脂     反应条件：油脂与甲醇摩尔比l：6，65～66℃ ，催化剂用量为油脂质量的10％。该催化剂使用前按文献5进行预处理。     根据文献5报道，717阴离交换树脂能催化豆油与猪板油的酯交换反应，但根据图2，酯交换反应极慢，现象上表现为甲醇层在整个反应过程中没有消失，且样品有极浓的树脂气味。                       2．2 阴离子型层柱材料催化剂(水滑石、类7J~0~石)     根据文献7～8报道，用量为2％经煅烧处理的LDH／LDO (水滑石、类水滑石)能催化植物油与甲醇的酯交换反应。本文按文献7制备催化剂，酯交换反应条件为：甘三酯与甲醇摩尔比1：6，65～66*(2，催化剂用量为油质量的3％ ，反应时间480min。结果在480min内，甲醇层没有消失，依此判断反应速度极慢。     2．3 MgO、Mg(0H)2     酯交换反应条件为：油脂与甲醇摩尔比1：6，65～66℃ ，催化剂用量为油脂质量的2％，反应时间450min。结果在450min内，甲醇层没有消失，依此判断反应速度均极慢。     2．4 CaO、Ca(0H)2     反应条件：油脂与甲醇摩尔数之比1：6，65～66℃ ，催化剂用量为油脂质量的2％。     由于反应为非均相，反应前期，体系中的油脂、甲醇不相溶，且催化剂为固体，它们之间接触机率极小，反应慢。随着反应的进行，产生的中间产物二甘酯、单甘酯是极好的乳化剂，它们使得油脂与甲醇相互接触的机率大大增加，故反应速率加快。因此，反应的总体趋势是前期极慢，后期较快。     图3、图4明显地反映了这一规律，以CaO为催化剂，前150min反应极慢，在150min到300min这段时间内反应较快，转化率与时间大体呈线性关系，转化率达90％ ，所需时间270min，到300min时转化率达95．5％。     以Ca(0H)2为催化剂，前200min反应极慢，在200min到400min这段时间内反应较快，转化率达90％ ，所需时间390min。     比较图3与图4，以CaO作为催化剂较适宜。                      根据杨锡尧等人的研究，Mg一 水滑石经煅烧处理后所得的镁铝复合氧化物的碱性与MgO比较接近。根据Gryglewicz的试验结果，酯交换催化剂的活性主要取决于其碱性，碱性越高，催化活性越高；同时与它在体系中的分散程度有关。根据Gryglewicz的试验结果，Mg(0H)2与MgO的催化活性均非常低。由于本文所选MgO、Mg(0H)2、CaO、Ca(0H)2粒径大体相同，反应过程中搅拌速率、反应温度也相同，因此，酯交换反应速率的差异主要源于其催化活性大小的不同。根据前述试验结果，Mg(0H)2与MgO的催化活性均很差，这与Gryglewicz的试验结果一致。     3 结论     在本文所选择的几种固体材料中，CaO催化活性最强，最适宜作为酯交换的催化剂。在油脂与甲醇摩尔数之比为1：6，65-66*(2，CaO用量为油脂质量2％的条件下，反应300min转化率达95．5％。

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