丙烯环氧化反应的研究新进展

丙烯环氧化反应的研究新进展                     黄顺贤   朱斌   林民   史春风   王梅正  汝迎春                              （石油化工科学研究院，北京 100083）     摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。     关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂     中图分类号：tq 426.94      文献标识码：a     文章编号：1000–6613（2007）06–769–05      随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(po)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。目前工业上丙烯环氧化生产 po 主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，生产过程中有大量的废水产生，环境污染严重。吴剑华等[1]曾提出一种单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化生产装置，其积极效果是投资少、结构简单、产量范围宽、可使氯气与丙烯无气相接触、副产物少。共氧化法工艺复杂，设备投资大，而且联产物较多，其中以苯乙烯环氧丙烷工艺（smpo）为典型。shell 公司一直致力于 smpo 工艺的开发和推广，目前已拥有 4 套工业化生产装置，第 5 套已在中国投资建厂。buijnk等[2]对 smpo 工艺中催化剂的最新研究以及对于环氧化反应的进一步认识给予了评述。ts-1 分子筛的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径，该方法以h2o2 为氧化剂，副产物为水，具有反应条件温和、无腐蚀、无污染、原子利用率较高的优点，符合当代绿色化学的要求，但从经济性考察，直接利用 h2o2为氧源的反应，存在着 po 生产成本较高的问题。       近年来国内外学术界开始转向寻找更廉价氧源的研究。直接以分子氧为氧源或氢氧共存原位产生过氧化氢的方法已成为研究的热点。此外，也出现了其他氧源及其催化剂的研究，如 o3、n2o 以及光化学催化体系的研究等。       本文作者以丙烯环氧化反应中的氧源为主线，对其相应反应体系的研究进展予以评述。      1 直接以 h2o2为氧化剂的反应      在一定溶剂体系中，直接以双氧水（h2o2的水溶液）为氧化剂，ts-1 分子筛催化丙烯环氧化生产po 的工艺研究比较成熟。该工艺虽然克服了现有工业生产工艺中的污染等缺点，属于一种绿色化生产工艺，但存在着 h2o2 生产成本较高的问题。单从反应本身角度考虑，反应中还存在着 po 与溶剂发生溶剂解反应的问题。     po 溶剂解反应是一个酸碱均可催化的反应。为了抑制 po 溶剂解反应，提高其选择性，通常采用对钛硅分子筛改性预处理或在反应体系添加抑制剂的方法。最新研究报道[3]采用 zn 盐改性预处理ts-1 分子筛，提高 po 的选择性。      2 h2o2-po 集成生产工艺     虽然用作丙烯环氧化反应的氧化剂 h2o2 有现成的商品，但其价格较高，若能实现工艺集成或原位生产，则更具有可行性。     产品分离是许多化工过程中成本最高的步骤，过氧化氢的生产也不例外，其工业生产多数采用蒽醌氧化法。该过程是在水-甲醇的混合溶剂中进行的，这恰好与 ts-1 催化丙烯与 h2o2环氧化的反应体系相似，不过两者的集成可以避免 h2o2 的分离与提纯，而且丙烯与环氧丙烷也易于实现从反应体系中分离。因此，整个集成工艺可大大降低生产成本。h2o2/po 集成工艺最早是由 enichem 提出的，但最终是由陶氏与巴斯夫共同应用于工业化生产[4]。孟祥堃[5]曾分别对用甲醇/水萃取的丙烯环氧化与蒽醌法过程集成和氢蒽醌氧化与丙烯环氧化在同一反应器中进行的过程集成进行了系统研究，对clerici 提出的集成流程进行了改进，提出了适合于工业化生产的过程集成流程。      xi 等  [6 － 7] 提 出 了 含 钨 催 化 剂[π-c5h5nc14h29]7[pw12o42]·xh2o 催化烯烃环氧化均相体系，反应过程中的 h2o2 是在有机溶剂中，分子 o2氧化 2-氢化乙基蒽醌（eahq）得到的。该过程的优点在于 h2o2 消耗完后，催化剂会自动从有机相中析出，且可以重复使用。zhou 等[8]进一步对含钨均相催化剂[π-c5h5nc16h33]3[pw4o16]催化丙烯环氧化反应的温度、时间、压力以及有机溶剂等进行了研究 ，其研究结果表明[π-c5h5nc16h33]3[pw4o16]是丙烯环氧化反应的一种有效均相催化剂。反应温度升高，有利于激活催化剂的活性，65 ℃时 h2o2的转化率为 99.7%，po相对于丙烯的选择性为 95%，但当温度继续升至70 ℃时，h2o2 的转化率达 100%，而 po 相对于丙烯的选择性则下降为 89%。这是因为高温促进了h2o2 的分解和 po 的的溶剂解反应。eahq 浓度为0.38 mol/l 时，丙烯的转化率达 85%，po 的选择性为 95%，po 生产体积效率为 18.7 g/l；当 eahq的浓度继续增加至 0.62 mol/l 时，丙烯的转化率和 po 的选择性分别为 96%和 88%，po 生产体积效率为 30 g/l，因此提高 eahq 的浓度对丙烯的转化率和 po 的选择性的影响并不明显，但有利于提高体系的生产效率。      3 h2-o2原位合成 h2o2法     氢氧原位法是指将氢氧生产过氧化氢与丙烯环氧化反应集于同一反应器中进行。由于 h2、o2 的混合具有爆炸性，氢氧原位法的应用十分复杂，与集成工艺相比，采用蒽醌法在单一反应器中生产过氧化氢时需要格外小心。目前该工艺仍处于实验室规模，尚未实现工业化应用。     负载型贵金属催化剂，如 au、ag、pd、pt 等，催化氢气氧气原位生产过氧化氢的方法是一条理想的工业生产路线，也是近几年为寻求廉价氧源而研究的热点之一。负载型 au 催化剂如 au/ts-1、au/ts-2、au/ti-mcm-41/48[9－12]催化氢氧原位制备h2o2 与丙烯环氧化，由于 au 的负载量较低，au/ts-1、au/ts-2 对 po 的选择性较差。haruta等[13]研究的au/ti-mcm-48对丙烯的转化率达5%，po 选择性为 90%以上。pd-pt/ts-1[14－15]催化剂催化氢气氧气原位生产过氧化氢制备环氧丙烷，已在实验室里实现，然而催化剂的失活以及溶剂甲醇的氧化仍是该工艺的主要问题。hancu 等[16]披露了一种以 co2为溶剂，氢氧气氛中 pd/ts-1 为催化剂催化丙烯环氧化制备 po 的方法，其研究结果显示，反应产物中除目的产物 po 外，没有丙二醇及 po 的其他开环副产物生成。    含钛载体负载 ag 催化剂氢氧气氛中丙烯环氧化的报道相对较少。wang 等[17－18]采用化学气相沉积法或湿浸渍法制备的含钛载体负载 ag 催化剂，骨架钛起着重要的作用，非骨架钛也有一定的环氧化性能，但过量的非骨架钛能够降低 po 的选择性。反应一般在高空速下进行，丙烯转化率为 1.37%，po 选择性为 93.51%。碱土金属碳酸盐如 k2co3 用作沉淀剂时，催化剂具有较高的活性和选择性[19]。但是为了避免催化剂失活和目的产物 po 的深度氧化，氢氧原位法制备 po 的反应均是在极短的反应时间（或高空速）下进行的，丙烯转化率很低，尚未达到工业化水平。因此，开发活性高、选择性好的催化新材料是氢氧原位法亟待攻克的难题。     4 直接以 o2为氧源的反应     直接以 o2为氧源氧化丙烯制备 po，无论是反应的原子利用率，还是原料的成本，无疑都具有得天独厚的优势。但是由于丙烯在被 o2氧化制备 po的反应中极易发生深度氧化，po 收率很低，被认为是一条不具有应用前景的方法，曾一度为研究者所放弃。近年来，由于受成本、环保等因素的制约，人们又逐渐注意到分子 o2这一廉价的氧源，并对此开展了相应的研究。受 ag 催化 o2氧化乙烯制备环氧乙烷的启发，ag 也成为催化丙烯氧化的首选催化剂。carter[20]提出的 ag 催化丙烯与分子 o2反应的机理，指出晶格氧是催化氧化的活性中心，丙烯端位甲基上的氢（γ-h）易于与晶格氧结合，而被深度氧化。nijhuis[21]通过对比乙烯（含 γ-h）、3,3-二甲基-1-丁烯（不含 γ-h）和丙烯 o2氧化所得相应环氧化物的选择性，验证了上述结论。从改进催化剂的角度提出了抑制丙烯深度氧化的方法，即增加催化剂表面上晶格氧之间的距离以阻止丙烯 γ-h 与晶格氧的结合，比较可行的技术方案为制备 ag 与其他惰性材料的复合型合金催化剂[22]。在改性的银催化剂上进行丙烯环氧化，能够得到较好的结果。    lu 等[23]考察了不同助剂对 ag 催化剂催化丙烯环氧化性能的影响，结果显示与相应的 k 盐改性的ag 催化剂相比，经 na 盐改性后的催化剂表现出相对较高的活性。在所研究的几种 na 盐改性助剂中，nacl 是最好的助剂。作者从nacl 的负载量、丙烯与氧气的物质的量比、反应时间等方面对 nacl 改性的 ag 催化剂催化丙烯环氧化性能进行了研究，在反应温度 623 k、空速 1.8×104 h－1、丙烯与氧气物质的量比为 1∶2 时，nacl/ag 催化剂（其中 nacl的质量分数为 10%）对丙烯的转化率为 12.4%，po的选择性为 31.6%。      kanai 等[24]报道了一种光催化丙烯环氧化的催化材料——羟磷灰石(hap)–sio2 复合物，该复合物是在缓冲器中碱性条件下，由 ca(no3)2 和(nh4)2hpo4 的水溶液在 sio2 存在的条件下制得。反应温度 303 k，主要产物为 po，在 c3的氧化产物中其选择性大于 80%。随着复合物中 hap 含量增加，丙烯的转化率逐渐增加，而 po 的选择性逐渐降低。这可能是由 hap 对 po 有极强的吸附作用而引起 po 发生连续光氧化反应的原因。hap-sio2复合物上的薄层 hap 对丙烯的光环氧化优于纯体相的 hap。    amano 等[25]研究了 v2o5/sio2（vs）催化丙烯与分子 o2光氧化反应。考察了 vs 负载碱金属离子li+、na+、k+、rb+的光催化作用，其中 rb+是最有效的改性剂，重点讨论了 rb - vs 催化剂。研究结果表明经 rb 改性后的 vs 催化剂[n(rb)/n(v)=0.5～3.0]光催化反应的丙烯转化率和 po 的选择性显著高于未改性的 vs。这表明添加 rb 提高了负载于sio2上的 v2o5物种的光催化性能，其中 rb-vs 催化剂的 n(rb)/n(v)由 0.5 变化至 1.0 时，丙烯的转化率和 po 的选择性急剧增加；n(rb)/n(v)=1.0 时出现最大值（po 的生成速率为 52μmol/h），uv-vis 和 x射线吸收光谱对一系列的 rb/vs 表征结果显示，rb与 vo4之间存在有一对一的相互作用。随着 rb 负载量继续增加，丙烯的转化率开始降低，这可能与催化剂的比表面积降低有关。随着反应时间延长，rb- vs 对丙烯的转化率和 po 的选择性稍微有些降低，而反应后的催化剂的颜色与新鲜催化剂相比几乎没有变化。     yamashita 等[26]采用旋转喷涂溶胶凝胶法在石英板上制备了透明的含 ti 介孔 sio2薄膜，光谱表征结果显示骨架中含有孤立的且为四配位的 tio2部分。与常规介孔 sio2薄膜相比，这种含 ti 的介孔 sio2 薄膜即使没有紫外光的照射也具有很强的亲水表面性质，在紫外光的照射下，水滴在其上的接触角会变得更小，表明其具有超强的亲水性。在紫外光的照射下，这种含 ti 的介孔 sio2薄膜对于丙烯光催化氧化反应表现出很高的选择活性，骨架上孤立的且为四配位的 tio2 是光诱导表面反应的主要原因。      5 o3为氧源的反应     berndt等[27]开发了一条新颖的生产po的工艺。该工艺是以 o3为氧源，无催化剂存在，反应条件温和，气相一步法制备 po。po 的选择性高达 98%，而且几乎没有其他副产物生成，生产技术指标（丙烯转化率、po 选择性及生成速率）与已有的丙烯环氧化和 ag 催化乙烯环氧化的工业生产相媲美。研究表明：po 的选择性，随着反应温度的升高而增加；随总压的增加而显著降低（温度恒定）。反应混合气在反应管内的停留时间以 10ms 为宜。在这个反应中，no2 是必需的，但并不被消耗。其反应机理目前尚未十分明确，可能是 no2首先被氧化为五价的氮的氧化物，再与丙烯反应生成 po，同时又有 no2 的生成。berndt 等[28]进一步研究气相 o3氧化丙烯生产 po 的新工艺，从反应压力、温度、进料气组成、停留时间以及反应器的维数等方面进行了研究。在无稀释气存在的条件下，丙烯的转化率为 91.8%时，po 的选择性为 93.3%。从反应原料的成本角度考虑，o3的价格较高，目标应放在提高o3 的利用率上。研究得到在控制丙烯的转化率为20%～30%时，o3 的利用率可达到 95%。据称，o3为氧源的丙烯环氧化反应已具备实现工业化的条件。但 o3的价格相对较高，从经济上考虑，该生产线路是否可行，有待研究。     6 n2o 为氧源的反应     n2o 作为一种温和的氧化剂，与丙烯反应除生成环氧丙烷和 n2外，无其他副产物产生，是一条环境友好的技术线路，近年来逐渐受到研究者的青睐。duma 和 h?nicke[29]，首次报道了 n2o 作为氧化剂与丙烯气相反应制备环氧丙烷的研究，na 为助剂的硅负载氧化铁催化剂，在 648 k 的温度条件下，丙烯的转化率为 10%，环氧丙烷的选择性为 50%。硅负载氧化铁催化剂是 n2o 环氧化丙烯的催化剂，但研究者发现无碱土金属助剂的氧化铁催化剂上并没有 po 生成[30]。wang 等[31]考察了碱金属盐改性的feox/sba-15 催化 n2o 氧化丙烯的反应。助剂 kcl质量分数为 1%的 feox/sba-15[n(k)/n(fe)=5]对于丙烯环氧化反应表现出最好的催化活性，在温度 648 k下的反应结果为：丙烯转化率达 50%，po 选择性为10%，并采用 uv-vis、xanes 以及拉曼光谱等表征技术，得出 kcl 不仅能够提高 fe 物种的分散度，而且也能够改变 sba-15 内表面上 fe 的配位状态。提出了用以解释 n2o 环氧化丙烯的 k 离子稳定四配位的fe 活性位的说法以及晶格氧的和feox/sba-15 酸性的消除，这些改变有利于 po 选择性的提高。bart等[32]从载体、活性中心以及助剂等方面，对催化 n2o环氧化丙烯的催化剂进行了研究。研究结果表明，碱金属的乙酸盐用作助剂时，催化剂的活性及环氧丙烷的选择性按 na＞k＞li＞rb＞cs 的顺序而降低；各种载体，包括 zsm-5、al2o3、tio2、caco3、baco3 以及无定形的 sio2/al2o3 用作乙酸钠为助剂的氧化铁催化剂的载体时，均不具有催化活性；研究过程中，作者还意外地发现，rb2so4 为助剂改性的催化剂具有极其优异的催化活性和选择性，分别为 76%和 9.1%，相应地 po 的生成速率为 0.37mmol·g－1·h－1，其结果显著优于乙酸钠改性的催化剂（0.10 mmol·g－1·h－1）。     7 结 语     为寻找廉价氧源，丙烯环氧化生产 po 的新工 艺研究仍处于实验室阶段。在现有生产技术的基础上，继续开发环保、经济的生产工艺，特别是氢氧原位制备 h2o2 丙烯环氧化以及直接以分子氧为氧源的技术，是今后研究的重点。开发活性好、选择性高的催化剂依然是有待攻克的难题。

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