富氧条件下SnO2/AL2O3催化剂上丙烯选择性还原NOx的研究

富氧条件下SnO2/AL2O3催化剂上丙烯选择性还原NOx的研究                       刘志明  郝吉明   傅立新  李俊华  崔翔宇                       (清华大学环境科学与工程系,北京　100084)     摘要:考察了分别用浸渍法、共沉淀法和溶胶 凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂上丙烯选择性还原ＮＯｘ的催化活性,发现制备方法与Ｓｎ的负载量对其活性有重要影响.溶胶 凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂活性最高,Ｓｎ的最佳负载量为5%.与浸渍法和共沉淀法制备的5%ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂相比,溶胶 凝胶法制备的5%ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂受水蒸汽的抑制作用较弱,并且在水和ＳＯ2共存的条件下活性最高.此外,反应气中丙烯及氧气浓度的增加有利于ＮＯｘ转化率的提高.     关键词:ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3;浸渍法;共沉淀法;溶胶 凝胶法;ＮＯｘ的还原     中图分类号:Ｘ511　文献标识码:Ａ　文章编号:0250 3301(2004)04 0007 06     　　富氧条件下ＮＯｘ的选择性催化还原一直是人们研究的热点,并且已经进行了许多卓有成效的工作[1,2].Ａｌ2Ｏ3负载的金属氧化物催化剂由于具有良好的活性和热稳定性而引起人们的广泛关注[3～5].但制备方法对该类催化剂的催化性能有重要影响,例如与浸渍法相比,溶胶 凝胶法制备的Ｇａ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3与Ａｇ/Ａｌ2Ｏ3催化剂具有更高的催化活性[6,7];在无水条件下,浸渍法制备的Ｃｕ/Ａｌ2Ｏ3催化剂的催化活性高于共沉淀法与干凝胶法制备的催化剂的催化活性[8].Ｋｕｎｇ等人对浸渍法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂进行了研究[9,10],发现ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂在水蒸气存在的条件下依然具有较高的活性,认为它是有应用前景的催化剂,但是该催化剂的低温活性比较低.迄今为止,还没有关于制备方法对ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂催化性能影响的详细报道.本文分别采用浸渍法、共沉淀法和溶胶 凝胶法制备了一系列ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂,希望通过制备方法的改变来提高ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂的活性及抗水和ＳＯ2性能,还考察了Ｓｎ的负载量、Ｈ2Ｏ、ＳＯ2以及反应条件的不同对其催化还原性能的影响.     1　实验部分     1.1　催化剂的制备     (1)溶胶 凝胶法　在旋转蒸发仪中,将一定量的异丙醇铝加入85℃的去离子水中,水解2ｈ后,加入适量硝酸,形成透明溶胶后,按一定的化学计量比,加入ＳｎＣｌ4的乙醇溶液,经减压蒸发,室温下老化后,于110℃干燥,700℃焙烧4ｈ即得ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂,用ＳＸ(ＳＧ)表示(其中Ｘ表示金属Ｓｎ的质量分数,ＳＧ表示溶胶 凝胶法).     (2)浸渍法　用等体积的ＳｎＣｌ4乙醇溶液浸上述溶胶 凝胶法制备Ａｌ2Ｏ3载体,在上述条件下干燥,焙烧,即得ＳＸ(ＩＭ)催化剂,其中Ｘ的意义同上,ＩＭ表示浸渍法.     (3)共沉淀法　按一定的化学计量比配硝酸铝与ＳｎＣｌ4的混合溶液,然后用10%的氨水进行滴定,控制其ｐＨ值在10±0 5的范围内,所得沉淀经老化、过滤和洗涤后,在上述条件下干燥,焙烧,即得ＳＸ(ＣＰ)催化剂,其中Ｘ的意义同上,ＣＰ表示共沉淀法.     1.2　催化剂的活性评价     将0 5ｇ(粒径为0 154～0 3ｍｍ)催化剂样品装入内径为8ｍｍ的连续流动固定床反应器中,反应气的组成为0 1%ＮＯ或ＮＯ2,0 1%Ｃ3Ｈ6,0或0 01%ＳＯ2,0或10%Ｈ2Ｏ和8%Ｏ2,Ｈｅ为平衡气.反应气体的总流量为300ｍＬ·ｍｉｎ-1,空速为32000ｈ-1.在活性评价前,催化剂在反应气氛下于600℃预处理2ｈ,活性评价的温度范围为250℃～600℃.反应后的气体用化学发光ＮＯ ＮＯ2 ＮＯｘ分析仪(ＴｈｅｒｍａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ,Ｍｏｄｅｌ42Ｃ)测定ＮＯ及ＮＯ2,用气相色谱(ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ17Ａ)测定Ｃ3Ｈ6及Ｎ2Ｏ,本研究中未检测到Ｎ2Ｏ的生成.ＮＯｘ转化率=[入口(ＮＯ+ＮＯ2)浓度-出口(ＮＯ+ＮＯ2)浓度]/入口(ＮＯ+ＮＯ2)浓度×100%,Ｃ3Ｈ6转化率=(入口Ｃ3Ｈ6浓度-出口Ｃ3Ｈ6浓度)/入口Ｃ3Ｈ6的浓度×100%.     1 3　催化剂的表征     用ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ(ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＣｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ)比表面分析仪测定催化剂的比表面,用Ｘ射线衍射法(ＸＲＤ)测定各催化剂的物相组成,所用仪器为Ｄ/ＭＡＸ ＲＢ型Ｘ射线衍射仪.催化剂的显微形貌由日本日立公司生产的Ｈ 800透射电子显微镜(ＴＥＭ)测试.在程序升温脱附(ＴＰＤ)的研究中,ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂的用量为0 1ｇ(粒径为0 154～0 3ｍｍ),脱附的物种用质谱(Ｏｍｎｉｓｔａｒ)在线检测.首先将催化剂在8%Ｏ2/Ｈｅ的气氛中于600℃下预处理1ｈ,然后冷至室温,再通0 1%ＮＯ/8%Ｏ2/Ｈｅ1ｈ,然后用Ｈｅ气吹扫至检测到的ＮＯｘ浓度小于0 001%,最后在Ｈｅ气吹扫下以10℃/ｍｉｎ的升温速率由20℃升至600℃进行程序升温脱附,气体流速均为50ｍＬ·ｍｉｎ-1.     2　结果与讨论     2 1　不同制备方法对催化剂活性的影响     图1为用浸渍法、共沉淀法和溶胶 凝胶法制备的不同负载量的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂上ＮＯｘ转化率与反应温度的关系.从中可以看出,制备方法和Ｓｎ的负载量对其活性有重要影响.当Ｓｎ的负载量为1%时,浸渍法制备的催化剂上ＮＯｘ的转化率在550℃时达到最大,仅为36%;而在共沉淀法和溶胶 凝胶法制备的催化剂上,ＮＯｘ的转化率在500℃时达到最大,分别为63%和74%,明显高于浸渍法制备的催化剂.对于这3种不同方法制备的催化剂,随着Ｓｎ负载量的增加,其活性温度窗口向低温方向移动,当负载量为5%时,ＮＯｘ的最大转化率达到最大,负载量高于5%时,ＮＯｘ的最大转化率略有下降.这是由于随着Ｓｎ负载量的增加,Ｃ3Ｈ6在较低的温度下便被活化为部分氧化产物,从而更利于还原ＮＯ,但是当Ｓｎ的负载量过高时,其氧化性增强,Ｃ3Ｈ6直接与氧气反应生成ＣＯ2,导致还原ＮＯｘ的丙烯减少,从而使ＮＯｘ的最大转化率降低.当Ｓｎ的负载量为5%时,ＮＯｘ的最大转化率由高到低的顺序是Ｓ5(ＳＧ)(75%)>Ｓ5(ＣＰ)(65%)>Ｓ5(ＩＭ)(56%).                                         2 2　Ｈ2Ｏ和ＳＯ2的影响     图2(Ａ)为水对Ｓ5(ＩＭ),Ｓ5(ＣＰ)和Ｓ5(ＳＧ)催化剂催化活性的影响.与图1相比,水蒸汽的存在对Ｓ5(ＩＭ)与Ｓ5(ＣＰ)催化剂的催化活性影响显著.虽然在Ｓ5(ＩＭ)催化剂上ＮＯｘ的最大转化率略有提高,但其低温催化活性明显下降,400℃时ＮＯｘ的转化率由原来的46%下降到24%,催化剂的活性温度窗口也向高温方向移动;对Ｓ5(ＣＰ)催化剂,在整个测试温度区间内其活性都受到强烈的抑制,ＮＯｘ的最大转化率由无水时的65%下降为41%,对应的反应温度却由450℃上升至500℃.水的抑制作用主要是由于水与Ｃ3Ｈ6在催化剂的表面形成竞争吸附,Ｃ3Ｈ6不易被活化而造成的[11].相比之下,Ｓ5(ＳＧ)催化剂的催化活性受水的影响较小.在低于450℃的温度区间内,水蒸气对其抑制作用较弱,只有在400℃时ＮＯｘ转化率的下降幅度较大,但仍明显低于Ｓ5(ＩＭ)与Ｓ5(ＣＰ)催化剂的下降幅度;ＮＯｘ的最大转化率及其对应的反应温度与无水时相比基本保持不变,而且在温度高于450℃时,ＮＯｘ的转化率还明显提高.以上结果表明,溶胶 凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂抗水能力最强.     如图2(Ｂ)所示,不同的制备方法制得的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂抗ＳＯ2的能力也有较大差别,共沉淀法制得的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂抗ＳＯ2能力最强,其次是溶胶 凝胶法制备的催化剂,浸渍法制备的催化剂抗ＳＯ2能力最弱.在温度低于300℃时,由于ＳＯ2的存在使ＮＯｘ的转化率有所提高,这可能是由于ＳＯ2使催化剂的表面产生Ｂｒфｎｓｔｅｄ酸性位,而该酸性位有利于Ｃ3Ｈ6的活化[12].     Ｈ2Ｏ和ＳＯ2共存时催化剂的催化活性如图2(Ｃ)所示,可以看出在温度高于400℃时催化活性高于ＳＯ2单独存在时的活性,这说明高温下水蒸汽的存在使ＳＯ2的抑制作用减弱.在该条件下溶胶 凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂活性最高,其次是共沉淀法制备的催化剂,浸渍法制备的催化剂活性最低.     2 3　丙烯及氧气浓度的影响     由于溶胶 凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂具有良好的催化活性,进一步考察了丙烯及氧气浓度的变化对ＮＯｘ转化率的影响.由图3可以看出,随着丙烯浓度的提高,ＮＯｘ的转化率得到显著的提高.丙烯浓度为500×10-6时,ＮＯｘ的转化率仅为45%,当丙烯浓度提高到2000×10-6时,ＮＯｘ的转化率达到96%,随着丙烯浓度的进一步增加,ＮＯｘ转化率的提高趋于平缓.                                            从图3中可以看出,Ｓ5(ＳＧ)催化剂上ＮＯｘ的转化率与Ｏ2浓度的关系,在Ｏ2浓度由2%增加到8%的过程中,ＮＯｘ的转化率也由原来的61%增大到75%,随着Ｏ2浓度进一步增加,ＮＯｘ转化率基本保持不变.这说明氧气的存在不但对ＮＯｘ的还原没有抑制作用,而且还起到一定的促进作用.在Ｇａ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3催化剂上也观察到类似的现象[13].这可能是由于随着Ｏ2浓度的增加,ＮＯ更有利于向ＮＯ2转化,而ＮＯ2更易于与Ｃ3Ｈ6发生氧化还原反应.我们用ＮＯ2代替ＮＯ,结果发现,在整个温度范围内,ＮＯｘ的转化率明显提高(如图4所示),这说明ＮＯ2在ＮＯｘ的还原中起重要作用.                                             2 4　催化剂的表征     从表1给出的不同制备方法制得的5%ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂的各种物理参数可以看出,溶胶 凝胶法与共沉淀法制备的催化剂的比表面大于浸渍法制备的催化剂,共沉淀法制备的催化剂孔径与孔体积较大.在Ｓ5(ＩＭ),Ｓ5(ＣＰ)和Ｓ5(ＳＧ)催化剂的ＸＲＤ谱图中,除了γ Ａｌ2Ｏ3的特征峰外,没有ＳｎＯ2的特征峰出现,这说明ＳｎＯ2在催化剂的表面是高度分散的.图5为Ｓ5(ＩＭ),Ｓ5(ＣＰ)和Ｓ5(ＳＧ)催化剂预处理后的透射电镜照片.对于Ｓ5(ＩＭ)催化剂,物种有一定程度的聚集,但是颗粒的分散度比较高,而预处理后的Ｓ5(ＣＰ)和Ｓ5(ＳＧ)催化剂,能明显地观察到粒径为20～40ｎｍ的颗粒,这可能是高分散的ＳｎＯ2发生了聚集.Ｌｅｅ[14,15]等研究者认为,在ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂上Ｃ3Ｈ6还原ＮＯｘ的机理为Ｃ3Ｈ6在ＳｎＯ2活性位上发生活化,活化的Ｃ3Ｈ6与ＮＯｘ在Ａｌ2Ｏ3上发生还原反应.在预处理后的Ｓ5(ＣＰ)和Ｓ5(ＳＧ)催化剂上,ＳｎＯ2的聚集使原先被高分散的ＳｎＯ2覆盖的Ａｌ2Ｏ3活性位暴露出来,从而更有利于ＳｎＯ2与Ａｌ2Ｏ3协同效应的发挥,使Ｓ5(ＣＰ)和Ｓ5(ＳＧ)催化剂具有更高的催化活性.                      　图6为不同的制备方法制得的5%ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂上ＮＯ和ＮＯ2的脱附曲线,可以看出,ＮＯ与ＮＯ2均有2个脱附峰,第1个峰在150℃左右,第2个峰在450℃左右,低温下的脱附峰可能是ＮＯ-2的分解[16],而高温下脱附的物种(主要是ＮＯ2)被认为在反应中起重要作用.溶胶 凝胶法与共沉淀法制备的催化剂上ＮＯ与ＮＯ2的脱附量明显高于浸渍法制备的催化剂,这说明ＮＯ更容易在溶胶 凝胶法与共沉淀法制备的催化剂上发生吸附并且被活化为ＮＯ2,而ＮＯ2的反应活性高于ＮＯ,因此溶胶 凝胶法与共沉淀法制备的催化剂的催化活性高于浸渍法制备的催化剂.     3　结论     制备方法和Ｓｎ的负载量对ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂上丙烯选择性还原ＮＯｘ的催化活性有重要影响,溶胶 凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂活性最高,并且Ｓｎ的最佳负载量为5%.水蒸汽的存在对Ｓ5(ＩＭ)与Ｓ5(ＣＰ)催化剂的催化活性有强烈的抑制作用,而Ｓ5(ＳＧ)催化剂的催化活性受水的影响较小,在水和ＳＯ2共存的条件下溶胶 凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂活性最高,其次是共沉淀法制备的催化剂,浸渍法制备的催化剂活性最低.反应气中丙烯及氧气浓度的增加有利于ＮＯｘ转化率的提高.                        溶胶-凝胶法制备的ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂虽然活性较高,但是其抗ＳＯ2能力较弱,在ＳＯ2存在的条件下容易失活.在今后的研究中,通过在ＳｎＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂中加入其他活性组分,利用金属间的协同作用来提高催化剂的抗ＳＯ2性能,另外采用其他的还原剂(如醇等液态还原剂),通过催化剂与还原剂的匹配来提高催化剂的催化活性.

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