异丁醛氧化制异丁酸的工艺研究

异丁醛氧化制异丁酸的工艺研究                                   刁香   周建平   刘宝坤 (1．淄博职业学院化工系，淄博255020；2．齐鲁石化公司研究院，淄博255400)     摘要：采用自制催化剂，对异丁醛液相氧化制异丁酸的工艺进行考察。结果表明，在反应温度20—50℃ 、氧醛摩尔比1．2：1、催化剂用量占异丁醛总质量的0．01％ ～0．05％ 、反应时间3～4 h条件下，异丁醛转化率大于99．5％ ，异丁酸选择性在90％ 以上，分离精制后异丁酸产品纯度高于99．3％ 。     关键词：异丁醛  氧化异  丁酸  催化剂     异丁酸主要用于生产异丁酰氯、异丁腈、异丁酸酯类，异丁腈的最大用途是转化为高效低残毒有机农药地亚农的中间体异丁脒；异丁酸酯类可用于日用香精和食品添加剂；异丁酸盐类可用于纺织及鞣革工业。异丁酸制备方法主要是异丁醛或异丁醇氧化法，传统的异丁醛氧化法不使用催化剂，直接用空气或氧气氧化异丁醛，产率高达95％，该方法虽然产率较高，但反应时间较长，并且反应过程中易产生过氧化物，有发生爆炸的危险。异丁醇氧化法产率较低，并且消耗大量的基础化工原料酸和碱，三废问题较严重。在适量催化剂作用下，异丁醛液相氧化生成异丁酸，催化剂能促进反应液中过氧化物分解，安全性较高，工艺路线比较合理。目前异丁酸的生产主要集中在欧美的几大公司，国内异丁酸生产厂家规模较小，总生产量为600—800 t／a，远低于国内需求量，市场需求主要依靠进口。     笔者采用自制的CJ一1催化剂，考察了塔式反应器中氧化反应过程及分离精制工艺条件，提出异丁醛氧化制异丁酸的中试工艺流程，确定了较佳的工艺条件，为工业化生产高纯度异丁酸产品提供了可靠的基础数据。     1 试验部分     1．1 主要原料     异丁醛，工业品；氧气，瓶装工业品；异丁酸，化学纯；催化剂CJ一1，自制。     1．2 反应原理     在催化剂存在下，异丁醛和氧气发生液相氧化反应，生成异丁酸和其他副产物。该反应是放热反应，氧化过程属于自由基历程。反应方程式如下：                      1．3 试验流程     将异丁醛与催化剂按一定比例配成反应混合液，加入到氧化反应塔中，用氮气充压至要求值，氧气经气体质量流量计计量后从反应器底部通入，与异丁醛进行氧化反应，尾气经冷凝和气液分离后放空。在反应过程中反应物料通过外循环泵强制进行外循环和冷却，反应热量通过夹套中的冷却介质带出。氧化产物的分离精制采用减压填料塔连续精馏的方法，可获得高纯度的异丁酸产品。     1．4 分析仪器     GC一14B气相色谱仪，配有FID检测器，CR一6A型积分仪。     2 结果与讨论     2．1 氧醛摩尔比对反应转化率和选择性的影响     在反应温度50℃ 、时间3 h、压力0．3 MPa、催化剂加入量为0．15％(以异丁醛计)条件下，考察氧醛摩尔比对反应转化率和选择性的影响，结果如图1所示。                           由图1可以看出，氧醛摩尔比对氧化反应转化率的影响较大，当氧醛摩尔比为0．5：1时，反应转化率仅为73．3％ ，随着氧醛摩尔比增加，异丁醛的转化率呈递增趋势，当氧醛摩尔比为1：1时，反应转化率达到99％ ，异丁酸的选择性随氧醛摩尔比增大变化不明显，考虑到通氧速度过大，塔顶气相中氧含量过高，对反应的安全性不利，同时导致尾气量增大，带出的异丁醛和异丁酸也将增加，使损耗加大。因此，适宜的氧醛摩尔比为1．2：1左右。     2．2 温度对反应转化率和选择性的影响     在反应时间3 h、氧醛摩尔比1：1、压力0．3 MPa、催化剂加入量为0．15％ 的条件下，考察温度对反应转化率和选择性的影响，结果如图2所示。                        从图2可以看出，温度越低，反应选择性越高，而转化率随温度的提高而增加。这是因为，温度升高，反应速度加快，致使其他副反应相应加剧，使粗异丁酸中丙酮、异丙醇、甲酸异丙酯等副产物增多。同时由于温度升高，易挥发的异丁醛等组分大量逸入氧化塔上部的气相空间，增加了异丁醛爆炸的危险性。温度过低，虽然反应选择性较高，但能耗较大，较适宜的温度范围为20～50℃。     2．3 催化剂加入量对反应转化率和选择性的影响     在反应温度40℃ 、时间3 h、氧醛摩尔比1．2：1、压力0．3 MPa等条件下，考察催化剂加入量对反应转化率和选择性的影响，结果如表1所示。                           从表1可以看出，不使用催化剂时，氧化反应虽可以发生，但异丁醛转化率较低，随着催化剂加入量的增加，异丁醛的转化率逐渐提高，但产品异丁酸的选择性逐渐降低。催化剂加入量是影响氧化反应收率的关键因素。因此，选择催化剂加入量为0．01％ ～0．05％较适宜。     2．4 反应时间对反应转化率和选择性的影响     在反应温度40℃、氧气流量为259 mL／min、压力0．3 MPa、催化剂加入量为0．02％ 的条件下，考察反应转化率和选择性随反应时间的变化规律，结果如图3所示。     由图3可以看出，在氧化反应的前3 h内，随着反应时间的延长，异丁醛的转化率迅速提高，反应选择性稍有下降，3 h时原料已基本转化完全，随着反应时间的进一步延长，反应转化率和选择性变化不明显，反应液组成基本不发生变化，说明在氧化反应条件下，产物异丁酸稳定，不会发生进一步的深度氧化反应。                     2．5 反应器床层温度分布     在反应温度为50℃ 的条件下，对采用外循环工艺和无外循环工艺时反应器轴心的床层温度分别进行测定，结果表明，采用外循环工艺，氧化反应器的轴心温度分布较为均匀；而没有外循环时氧化反应器的轴心温度分布在反应器上部明显偏高，出现一峰值，说明氧化反应在反应器的不同部位进行的反应程度不一致。将物料进行外循环换热后，大大加强了反应器床层内物料的返混，更有利于传热及传质的进行，因此反应器内的温度分布较为均匀，从而避免了因局部过热而使副反应加剧的可能。     2．6 较佳工艺条件的重复性试验     经以上工艺条件的考察，确定较佳工艺条件为：反应温度20～50℃ 、氧醛摩尔比1．2：1左右、压力0．3 MPa、催化剂加入量为0．01％ ～0．05％(以异丁醛计)、反应时间3～4 h。在此条件下进行异丁醛氧化制异丁酸的重复性试验，试验结果见表2。                        表2中的数据说明，较佳工艺条件试验结果的重复性较好，反应转化率和选择性分别可达99．5％和90％ 以上，反应收率也在90％以上。     2．7 氧化产物的分离精制     氧化产物的分离精制在减压精馏塔中进行，通过对真空度、填料塔高度以及回流比等条件进行考察，确定较佳的分离精制工艺条件为：操作压力0．013～0．014 MPa，回流比(6～7)：1。所得产品异丁酸组分馏出口温度为97～99℃ ，异丁酸产品纯度99．3％以上。     3 结论     (1)采用自制的CJ一1催化剂，在鼓泡塔氧化反应器中进行异丁醛氧化制异丁酸反应，优化的中试工艺条件为：反应温度20～50℃ ，氧醛摩尔比1．2：1，压力0．3 MPa，催化剂用量0．01％ ～0．05％ ，反应时间3～4 h。     (2)在优化工艺条件下，异丁醛转化率大于99．5％ ，异丁酸选择性在90％ 以上。采用减压精馏对氧化产物进行分离精制，产品纯度高于99．3％ 。     参考文献     l 张思规．精细有机化学品技术手册．北京：科学出版社，1992．378     2 李兴存．化学反应工程与工艺，2002．(2)：144 147

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