二茂铁及其衍生物的应用研究进展
二茂铁具有芳香性、低毒性和易取代性，可制备各种不同类型的系列衍生物，在不同的化合物中引入二茂铁基，可表现出特殊的性质。Edwards等指出，将二茂铁基引入青霉素和先锋霉素分子中，可以改善它们的抗菌活性。二茂铁及其衍生物的研究和应用也越来越广泛和深入，已扩展到医学、生物、染料、电化学、液晶材料、感光材料等诸多领域。本文对二茂铁及其衍生物作为功能材料的研究和应用进行了阐述，并简要介绍了二茂铁及其衍生物的研究发展方向。
1 用于燃料添加剂
国外自20世纪50年代以来，对以二茂铁为节能消烟剂进行了广泛研究，在节油、消烟、结炭、提高燃烧值等方面有很多报道。据文献介绍，混合柴油中添加二茂铁，烟度下降17%；在JP-4柴油中添加二茂铁，烟度下降35%；在燃料中添加500×10-6时，燃烧器表面炭沉积减少75%。二茂铁系列作为汽油添加剂可以减少氮氧化物的排放量，而且也可以降低致癌物的排放。二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积炭，也可掺在煤粉中作助燃减烟剂使用。将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中，能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用。二茂铁衍生物是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一。此外，含氨基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改善冷冻润滑剂的热和水解性能。
2 用于催化剂
二茂铁及其衍生物在燃速催化、不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中有广泛应用。二茂铁衍生物作为燃速催化剂已被国内外广泛使用，在航天工业中已经发挥巨大的作用，内蒙古大学研制的叔丁基二茂铁和辛基二茂铁已经在丁羟固体推进剂中应用。在甲苯氯化反应中，用二茂铁作催化剂，可以增加对氯甲苯的产率。在气相制备碳纤维的过程中，以二茂铁作催化剂，可以获得高质量的碳纤维产品。将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进行，二茂铁的含量增加，催化的活性也随之增加。
在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体以其特殊的刚性骨架结构和良好的电子效应从众多的手性配体中脱颖而出，其优异的催化活性和对应选择性引起许多化学工作者的注意，不断合成新的手性二茂铁配体成为上个世纪90年代不对称催化研究的热点之一。手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化剂，手性二茂铁衍生物以α-二茂铁乙胺及其膦基化合物最为重要，利用茂金属手性(Metallocene Chirality)的特性，二茂铁衍生物及其类似物作为手性配体，在过渡金属催化的不对称合成中获得巨大的成功(常见的二茂铁催化剂如图2(略))。其中手性二茂铁膦 (Chiral fer-roce-nylphosphine)类是研究得最多的此类二茂铁衍生物，其在C=C键加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Aldol反应中应用广泛，随着对其膦配体结构的不断修饰、改进，手性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。
3 在医学领域的应用
二茂铁衍生物具有疏水性(或亲袖性)，能顺利通过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁衍生物具有芳香性，易于发生取代反应，具有一定厚度的夹心结构，能阻止二茂铁衍生物接近某些酶的活性部位，具有较强选择性；二茂铁衍生物稳定性好、毒性较低。基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性，其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。
3.1 用于抗贫血剂
铁是人体必需的一种微量元素，是血红蛋白和红细胞的重要组成部分，如果缺乏，则会造成缺铁性贫血和其它疾病。早在20世纪70年代，前苏联澳斯米扬诺夫就研究出一种优良的抗贫血剂——邻羧基苯甲酰二茂铁钠盐(结构式为-NaOOC-Ph-C0-Fc，Fc表示二茂铁基)。该药物服用后，显示出较好的药性，而且毒性很低，对人基本上没有伤害作用。这类二茂铁及其衍生物因含有有机铁，具有优良的抗贫血性，且毒性小，可以用作补血剂，克服了以往无机铁用于治疗缺铁性贫血所带来的负面作用。
3.2 用于抗肿瘤药物
顺-二氨基二氯化铂(cis-DDP)是一种具有很高临床使用价值的抗癌药物。但也有一些缺点，如活性范围窄、有肾毒，并且一些肿瘤细胞已对其产生抗性。为此化学家希望能通过结构模拟的办法，合成出效果更好的抗癌药物。二茂铁及其衍生物是一类高选择性的分子载体，本身具有胞毒性质和抗肿瘤活性，这就启发了人们用二茂铁衍生物修饰顺铂。RosenfeldA.等合成了四个含二茂铁的二氨基丙二酸合铂(Ⅱ)配合物(图3(略))。他们均具有相当高的抗白血病活性，而且其肾毒比cis-DDP低得多。
3.3 用于抗菌剂
青霉素和头孢菌素均为内酰胺抗生素，是很好的杀菌剂。但是，随着这些药物的长期使用，越来越多的细菌对其产生了耐药性。原因是这些细菌产生的内酰胺酶使青霉素和头孢菌素发生分解，从而使药物失效。为了控制细菌的感染，就要求抗生素不断更新换代。Edwards等将二茂铁引入青霉素和头孢菌素，使其产生了独特的优点：具有杀菌特性所要求的基本结构得到保持的同时，可以从三维空间加以修饰，以进一步完善这类药物的性质。体外实验表明，经二茂铁修饰后的内酰胺抗生素的杀菌活性都有所改善，并且他们都是良好的内酰胺酶抑制剂。实验还发现，随着二茂铁核与内酰胺环距离的增加，杀菌活性提高。另外，一些二茂铁衍生物本身就可以作为杀菌剂，对于细菌，酵母，和真菌感染都有明显治疗效果(图4(略))。
3.4 用干农药
二茂铁衍生物可用作杀虫剂和杀菌剂。1976年Edward在青霉素和头孢菌素上引入二茂铁酰基后，其杀菌活性大大提高。苯甲酰基二茂铁是有效的杀微生物剂，(3，4-二甲基)苯甲酰基二茂铁可用于杀灭黄瓜霉菌。此外，含二茂铁甲酰基的硫脲衍生物均有一定的植物生长调节活性和杀菌活性。
4 电化学和光电功能材料方面的应用
极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学特性，连接吸电子基共轭体系的二茂铁衍生物表现出很大的二阶非线性光学响应。利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性，则有可能通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应(图5(略))，这类氧化还原开关材料在分子器件、电极修饰、非线性光学、液晶和感光材料等领域具有较大的应用价值。
4.1 用于电化学传感器
传统的葡萄糖传感器是通过测定葡萄糖氧化酶催化底物时的耗氧量或催化产物H2O2的量来间接测量葡萄糖的。此法易受环境中氧浓度变化的影响。为了克服上述缺点，近年来，出现了采用电子传递体的葡萄糖传感器。电子传递体对葡萄糖传感器的性能影响很大。一般选择符合下列条件的物质作为电子传递体：电化学可逆性好(电子传递速度快)，氧化还原电位低(电活性物质造成的干扰小)，稳定性好，在水中溶解度小及不受氧的影响。二甲基二茂铁等二茂铁衍生物作为优良的电子传递体(图6(略))广泛用在生物电子传感器中。
4.2 用于电极修饰材料
近年来，化学修饰碳糊电极因其所具有的诸多优点在电化学分析中得到了广泛应用。传统的化学修饰碳糊电极多用石墨粉、液体或固体石蜡加修饰剂制作而成，这种电极作为工作电极存在电极表面处理困难、电极重现性低、机械强度小和电极导电性差等明显的不足。经过二茂铁衍生物修饰的电极具有导电性能强、表面易处理、机械强度大、背景电流小、信号重现性好、信噪比低、测定灵敏度和选择性好的优点，适于电分析化学研究。二茂铁修饰玻碳电极亦较传统玻碳电极具有明显优势。
4.3 用于非线性光学
自从1986年Frazier等首次报道有关金属有机化合物的非线性光学(NLO)性质以来，非线性光学引起人们的广泛兴趣，是国际上人们竞相研究的热点之一。非线性光学材料，在光储存、光导、光学计算机等方面，有着诱人的应用前景。Green等人首次发现二茂铁衍生物具有较强的二阶非线性效应，(代表衍生物如图7(略))。Green的这一发现，引起人们对二茂铁衍生物非线性光学性质的关注，相继又有人合成并研究了二茂铁衍生物的二阶非线性，例如东南大学的钱鹰近期合成了一系列具有电子给体——受体结构的二茂铁衍生物，并测定了其二阶非线性极化率，系统地研究了分子的给体——受体强度、共轭长度、共轭体系及平面性等结构因素与分子二阶非线性极化率的关系。
4.4 用于液晶材料
1976年，Malthe等合成了第一个过渡金属有机液晶，即含二茂铁基的席夫类金属有机配合物(H)(图8(略))，此液晶态的分子接近晶相排列，从而极大的推动了过渡金属有机液晶的发展。另外赵可清等还做了二茂铁金属有机液晶合成的研究。除可以以季胺盐作为相催化剂通过芳基化反应合成一系列活泼官能团的二茂铁衍生物外，为了得到结构新颖、稳定性好、相转移温度低的金属有机液晶，也可以合成一系列苯环上取代基处于1，3位的二茂铁西佛碱配合物。由于二茂铁衍生物具有特殊的化学结构，使其在化学性质方面很独特，在液晶领域内常利用它的特殊性合成二系列具有工业应用价值的新化合物,同时作为一类功能液晶材料。
4.5 用于感光材料
二茂铁及其衍生物具有光敏性能已有报道。近年来，二茂铁及其光化学的研究已在生产实践中得到应用。如利用二茂铁支链上不饱和链的光聚合进行光成像，用于平版(或凸版)印刷及集成印刷电路。储高升等研制了一种新型光敏成像体系(HLH)，结果表明，这种成像体系具有优良的成膜性、亲油性和光固化性能。用稀碱液作为显影液，得到的是阴图型的印刷版基，与目前胶版印刷中所普遍使用的重氮盐成像体系相比，可以减少翻拍工艺，而且这种新型光敏成像体系的原料来源广泛，成本较低，因此具有一定的开发和应用价值。
5 展望
二茂铁的出现在近代化学发展史上具有划时代的意义。而我国对于二茂铁及其衍生物的开发利用研究起步较晚，随着科学技术的进步，二茂铁的特殊作用将逐渐被认识，对其研究将会有新的突破性的进展。可以预料，二茂铁及其衍生物将会在生物科学、染料、医药、分子电子学等领域存在巨大的应用前景，必将日益受到人们的重视。
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