Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂上乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的研究

Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂上乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的研究 谢云龙 刘广宇 徐涌 罗孟飞 (浙江师范大学物理化学研究所 浙江 金华　321004) 摘要：采用浸渍法制备了Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂,考察了催化剂的活性组分含量及反应温度等因素对乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的影响,并对催化剂进行了ＸＲＤ和ＣＯ2-ＴＰＤ表征。结果表明,随着Ｍｎ的加入,催化剂的性能有很大提高,当ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)=5∶100时,乙腈转化率达到最高;420℃反应时,催化剂具有较好的反应性能,乙腈转化率为40 5%,丙烯腈选择性达86 3%。ＣＯ2-ＴＰＤ研究发现,Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂表面强碱中心数目越多,越有利于乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈反应。 关键词：Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂;乙腈;甲醇;丙烯腈 中图分类号：ＴＱ426.8;ＴＱ226.61　　文献标识码:Ａ　　文章编号:1003-5214(2004)07-0499-04 丙烯腈(ＡＮ)是重要的有机合成单体。目前全球95%以上的丙烯腈是通过丙烯氨氧化(ＳＯＨＩＯ路线)生产的[1]。而乙腈(ＡＣＮ)是丙烯氨氧化制丙烯腈的主要副产物,总回收量可达ＡＮ产量的2%～3%[2]。因此,将乙腈转化为更有价值的丙烯腈,成为化工行业关注的问题。目前通过碱催化剂是实现乙腈甲基化的主要途径,但这方面的报道还不是很多。Ｕｅｄａ等[3,4]发现ＭｇＯ负载过渡金属催化剂具有乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的活性,其中Ｃｒ/ＭｇＯ催化剂的性能最好,在400℃时乙腈转化率达到20 2%,丙烯腈的选择性为89 9%。Ｈｕｒ等[5,6]发现在ＭｇＯ中添加碱金属后,乙腈的甲基化性能也明显提高。Ｉｋａｗａ等[7]报道采用Ｆｅ3.1Ｍｇ58Ｏ38.2催化剂,丙烯腈的选择性达81 4%,乙腈的转化率为23 5%。作者[8]研究了ＭｇＯ上分别负载Ｃｒ、Ｆｅ催化剂的制备条件等因素对其催化性能的影响,其中碱金属Ｋ、Ｎａ的引入使Ｃｒ/ＭｇＯ催化剂的ＡＣＮ转化率提高,生成ＡＮ的选择性降低,Ｎａ的影响比Ｋ更为明显。本文用浸渍法制备了Ｍｎ/ＭｇＯ系列催化剂,发现反应温度为420℃时,生成丙烯腈选择性为86 3%,乙腈转化率高达40 5%,明显高于文献报道结果,并对催化剂进行了ＣＯ2-ＴＰＤ等表征。 1　实验 1.1　催化剂制备 催化剂采用浸渍法制备,即将ＭｇＯ用Ｍｎ(ＮＯ3)2溶液浸渍2ｈ,90℃干燥2ｈ,得到催化剂的前驱体,再于600℃空气气氛中焙烧4ｈ,得活性组分以金属Ｍｎ计的质量比ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)=ｘ∶100的系列催化剂。催化剂以Ｍｎ ｘ表示。 1.2　催化剂性能评价 催化反应在常压固定床流动反应装置上进行,将ｎ(ＣＨ3ＣＮ)∶ｎ(ＣＨ3ＯＨ)=1∶10的反应混合液经由一高压恒流泵注入到150℃的预热器中,反应混合液流量为0 03ｍＬ/ｍｉｎ,再由流量为70ｍＬ/ｍｉｎ的氮气稀释载入反应器,反应管内径6ｍｍ,催化剂用量0 5ｇ,产物采用配有ＰＥＧ20Ｍ的毛细管色谱柱的气相色谱(ＦＩＤ)分析,乙腈转化率和丙烯腈选择性通过含氮产物的归一法来计算。 1.3　催化剂表征 催化剂的ＸＲＤ分析采用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司的ＰＷ3040/60型Ｘ射线衍射仪,ＣｕＫα,管压40ＫＶ,管流40ｍＡ,扫描速度6°/ｍｉｎ。 催化剂的ＣＯ2-ＴＰＤ实验在自制的ＴＰＤ装置中进行,脱出产物采用瑞士Ｂａｌｚｅｒｓ仪器公司的ＯｍｎｉＳｔａｒＱＭＳ200型质谱仪在线分析。试样(100ｍｇ)先经500℃通Ｈｅ预处理0 5ｈ,降温至30℃,ＣＯ2脉冲进样吸附饱和,Ｈｅ再吹扫1ｈ后进行ＴＰＤ实验,升温速率20℃/ｍｉｎ,质谱检测升温过程中ＣＯ2(ｍ/ｅ=44)信号的变化。 催化剂的差热-热重实验在德国耐驰公司生产的ＳＴＡ449Ｃ/3/Ｇ型热分析仪上进行。 2　结果与讨论 2.1　Ｍｎ负载量对Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂反应性能的影响 图1所示为不同Ｍｎ负载量的Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂上乙腈转化率和丙烯腈选择性的考察结果。从图1可看出,在420℃时,单一的ＭｇＯ活性很低,当添加过渡金属Ｍｎ后,乙腈转化率显著提高。当ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)小于5∶100时,随着Ｍｎ负载量的增加,乙腈转化率呈增加趋势;当ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)高于5∶100时,随着负载量的增加,催化剂的活性有所降低,而丙烯腈选择性随Ｍｎ负载量变化改变不明显。因此,过多的Ｍｎ对催化剂是不利的。ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)=5∶100时催化剂性能最佳。 图2是不同Ｍｎ负载量的Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂的ＣＯ2-ＴＰＤ图谱。从图2可以看出,单一ＭｇＯ在ＣＯ2-ＴＰＤ过程中出现了α、β、γ、θ4个ＣＯ2脱附峰,其中α、β、γ为弱ＣＯ2脱附峰,θ为其强脱附峰。当负载Ｍｎ后,随着Ｍｎ含量的增加,弱脱附峰α峰的位置和强度基本上没有发生变化,β、γ峰强度逐渐减弱;强脱附峰θ峰有向低温方向移动的趋势,其强度随着Ｍｎ含量的增加先增强后减弱,在ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)=5∶100时最强,与催化剂的催化性能有很好的对应关系,和Ｃｒ/ＭｇＯ催化剂一致[8]。由此认为,适当的Ｍｎ负载量可增大催化剂表面强碱中心数目,强碱中心的增加有利于乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈反应。 由催化剂的ＸＲＤ谱(图3)可见,随着Ｍｎ负载量的增大,ＭｇＯ的ＸＲＤ特征峰逐渐减弱。但没有检测到与Ｍｎ相关的物相,这可能是催化剂中含锰的组分呈高度分散状态或颗粒太小所致。结合图1、2,当ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)=5∶100时,催化剂的活性和选择性较高,由此推测和ＭｇＯ相互作用的锰物种可能是此催化反应的活性物种。 2.2　反应温度对催化剂反应性能的影响 图4所示为Ｍｎ 5催化剂上乙腈甲基化催化性能与反应温度的考察结果。从图4可看出,催化剂活性在450℃达到最大46 6%;丙烯腈选择性在反应温度低于420℃时变化不明显,当温度高于420℃时,其选择性下降,同时副产物丙腈的选择性增高,由此我们认为,反应温度较高时,由于反应物甲醇分解产生的氢气使丙烯腈进一步加氢为丙腈,降低了丙烯腈的选择性。综合考虑,反应温度为420℃时较佳,乙腈转化率为40 5%,丙烯腈选择性达86 3%,优于文献[3～7]报道结果。 2.3　催化剂的稳定性能考察 图5所示为Ｍｎ 5催化剂上乙腈甲基化催化性能随反应时间的考察结果。从图5可以看出,生成丙烯腈选择性变化不明显;而乙腈转化率呈下降趋势,尤其是在前3ｈ内从40 5%降至29 1%,这表现出催化剂的失活比较明显。作者推测这是由于反应生成的Ｈ2Ｏ及ＣＯｘ吸附在催化剂表面造成催化剂活性中心减少,从而导致催化剂的活性下降。 2.4　催化剂前驱体的热分解 图6是Ｍｎ-10催化剂前驱体ＴＧ-ＤＴＡ图谱。从图6可看出,样品失重分为两个阶段,失重率分别为12 5%、27 5%,对应120℃、370℃两个吸热峰。ＸＲＤ分析表明(图3),载体ＭｇＯ经硝酸锰溶液浸渍、于90℃烘干后转化为Ｍｇ(ＯＨ)2,焙烧后再转化为ＭｇＯ。作者认为,前驱体经第一个失重过程(<200℃)硝酸猛分解并伴随脱水;第二个失重过程(>300℃)是Ｍｇ(ＯＨ)2分解脱水生成ＭｇＯ的过程,按配比其理论失重率为28 0%,和实验所测的27 5%基本吻合。 3　结论 采用浸渍法制备了Ｍｎ/ＭｇＯ系列催化剂,考察了催化剂对乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的性能。对Ｍｎ 5催化剂ｍ(Ｍｎ)∶ｍ(ＭｇＯ)=5∶100,反应温度420℃时,具有较好的催化性能。ＣＯ2-ＴＰＤ表明,Ｍｎ/ＭｇＯ催化剂强碱中心越多,越有利于乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈反应。