醚化反应法合成乙二醇醚催化剂研究进展

醚化反应法合成乙二醇醚催化剂研究进展                                      蒋成君   尹红   陈志荣                              (浙江大学化工系  浙江  杭州 310027)     摘要：介绍了醚化反应法合成乙二醇醚催化剂的研究进展,并对催化剂的开发提出了建议。在进行环氧乙烷与醇的醚化反应时,使用传统的碱性催化剂,反应容易形成多醚;使用传统的酸性催化剂,反应容易形成有毒物质二烷。已开发的新型催化剂如固体酸、可溶性磺酸盐、高氯酸盐可代替传统催化剂,提高反应产物的选择性和收率。磺酸盐类催化剂和高氯酸盐类催化剂具有较高的工业应用价值,值得进一步研究;研究重点应为镁盐、铝盐和锌盐。     关键词：乙二醇醚;醚化反应;催化剂     中图分类号：ＴＱ223.2+4;ＴＱ426.94　文献标识码:Ａ　文章编号:1008 1143(2004)06 0020 05     乙二醇醚是环氧乙烷的重要衍生物。分子通式为:     Ｒ ＣＨ2ＣＨ2Ｏ ｎＨ　(Ｒ=Ｍｅ,Ｅｔ,Ｂｕ等,ｎ=1,2)其分子内有烷基、醚键和羟基等基团,可溶解有机小分子、大分子及天然合成的高分子物质,被广泛用作溶剂、抗冻剂、清洗剂和化学中间体等。     近年来国内对乙二醇醚类的需求量大幅度增长。据统计,我国在2000年乙二醇醚的进口量达50ｋｔ[1]。合成乙二醇醚的方法较多,新的合成技术有合成气制乙二醇醚[2-11]和二甘醇为原料合成乙二醇醚[12],但这两种合成方法国内都没有报道。我国主要利用环氧乙烷(ＥＯ)与醇反应合成乙二醇醚,这一工艺的关键是催化剂。本文对该工艺催化剂的研究进行综述。     1　反应机理     1998年ＭａｌｈｅｒｂｅＦ等[13]提出了环氧乙烷和丁醇反应的机理:碱催化:                       从机理上可以看出,碱性催化剂主要是活化了醇,形成烷氧基负离子,活化的醇和环氧乙烷反应,容易形成多醚;而酸性催化剂主要活化环氧乙烷,形成正碳离子,活化的环氧乙烷再与醇反应形成醇醚。使用酸催化剂时,单醚的选择性高,但容易形成有毒物质二口恶烷。     2　催化剂     环氧乙烷与醇进行醚化反应所采用的催化剂主要分为酸(质子酸,路易斯酸)、碱和盐三大类。近年来,分子筛类新型催化剂发展比较快。     2.1　酸性催化剂     2.1.1　ＢＦ3     传统酸催化剂是ＢＦ3乙醚络合物[14],当ｎ(正丁醇)∶ｎ(环氧乙烷)=3∶1时,乙二醇单醚的收率为50%左右。但是ＢＦ3乙醚络合物催化剂的用量大,对设备的腐蚀性大,容易挥发,并且有强烈的刺激性气味,且乙二醇单醚的收率低。因此现在很少在工业上应用[15]。     2.1.2　杂多酸     1980年ＩｚｕｍｉＹ[16]用杂多酸[Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40·ｘＨ2Ｏ(ＰＭｏ)、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40·ｘＨ2Ｏ(ＰＷ)Ｈ4、ＳｉＭｏ12Ｏ40·ｘＨ2Ｏ(ＳｉＭｏ)、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40·ｘＨ2Ｏ(ＳｉＷ)等]催化ＥＯ加成,发现对单醚有高选择性,国内外对其进行了广泛的研究[17-18],ＭｏｏｄｙＫ等[19]指出,反应越慢,单醚的选择性越高。非催化下单醚和二醚物质的量之比可以达到18,但反应速率很慢。带有过渡元素的酸用作催化剂既可以增加反应速率,又可以提高选择性。ＭｏｏｄｙＫ研究了一系列的杂多酸,发现Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40·ｘＨ2Ｏ最有效。     ＷａｎｇＹｏｎｇｊｉｅ等[20]等将杂多酸(ＨＰＡ)负载到ＳｉＯ2上,特别是ＰＭｏ/ＳｉＯ2,当温度为50～100℃、ｎ(正丁醇)∶ｎ(环氧乙烷)=5、用量为0.2%时,ＥＯ的转化率达到100%,单醚的选择性达到95%。将ＨＰＡ负载到分子筛ＨＺＳＭ 5(比表面积290ｍ2·ｇ-1)上制备的ＰＷ/ＨＺＳＭ 5也有很高的活性和选择性,与ＰＭｏ/ＳｉＯ2相当。但用杂多酸作催化剂,其制备工艺复杂,价格较高,工业应用价值不高。     2.1.3　负载的无机固体酸     无机酸经处理后制成的固体酸催化剂,在工业上应用广泛。ＫａｍｅｔａｋａＮ等[21]提出用酸性粘土催化剂制备乙二醇单醚。研究表明,含有蒙脱土的粘土如果带有Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ3+和Ｔｉ3+等可以交换的离子,催化剂活性和单醚的选择性都大大提高。在高物料流速下使用这些催化剂,反应也有很好的选择性和收率。这种催化剂的制备工艺简单,只要将带有碱和碱土金属的蒙脱土在饱和的金属盐溶液中进行离子交换,然后将悬浮液过滤,在100～120℃烘干即可。若要用在固定床上,需在烘干的粉末中加ＳｉＯ2,制成所需要颗粒大小,经过300～600℃焙烧即可。     赫斯特公司的Ｈ+/活性白土催化剂在反应温度为100℃时,ＥＯ的转化率为81.02%,选择性为95%[22]。Ｓｏｄａ的Ｈ+/沸石 ｌ催化剂在120℃时ＥＯ的转化率为99.9%,选择性达到84%[23]。     20世纪80年代初,国内也开发了无机固体酸催化剂。南开大学成功开发了合成乙二醇单醚的无机固体酸催化剂ＮＫＣ 1[24]。这类催化剂以ＺＳＭ 5为母体,经过无机酸或Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ的金属盐溶液进行离子交换制成。无机固体酸催化剂用量为质量分数5%,醇与环氧乙烷物质的量比为5,在100℃下反应30～40ｍｉｎ,ＥＯ的转化率可达100%,单醚的选择性为75%～90%。1991年,董为毅等[25-26]在ＮＫＣ 1的基础上经过高压过热水蒸汽改性处理并灼烧,制备了ＮＫＣ 1固体增强无机酸催化剂。1991年,上海石油化工研究院也开发了ＬＡ2型催化剂[27]。1995年,鞍山腾螯高新技术化工研究院研制生产了ＤＨ固体酸催化剂[28]。ＤＨ系列的催化剂是膨润土催化剂。这类催化剂特别适用于催化精馏的工艺条件。     无机固体酸催化剂可用于釜式反应装置,催化剂可以分离后重复使用,是一种有前途的催化剂,在国内外发展较迅速。     2.2　碱性催化剂     2.2.1　液体碱     合成乙二醇单醚的传统催化剂为均相碱催化剂[1],这时环氧乙烷和醇醚化反应的产物符合Ｗｅｉｂａｌｌ规则。环氧乙烷和乙二醇单醚的反应速率超过与醇的反应速率,故副产物较多,乙二醇单醚的选择性不高。工业上通过加大醇的量来控制选择性的,但加入大量的醇必然加大运行费用。也有通过改变工艺条件来提高选择性和收率的[29-30],但总的来说收率不高。     2.2.2　固体碱催化剂     ＭａｌｈｅｒｂｅＦ等[13]研究用一系列层状的双金属氢氧化物(ＬＤＨｓ)来催化合成醇醚,主要是[Ｃｕ Ｃｒ]ＬＤＨｓ和[Ｍｇ Ａｌ]ＬＤＨｓ。用共沉淀制得[Ｃｕ Ｃｒ Ｃｌ]ＬＤＨｓ,然后通过离子交换,用(ＣｒＯ4)2-、(Ｃｒ2Ｏ7)2-、(Ｖ2Ｏ7)2-和(Ｖ10Ｏ28)6-基团取代Ｃｌ-得到一系列的[Ｃｕ Ｃｒ]ＬＤＨｓ,在这几种催化剂中,Ｃｕ与Ｃｒ物质的量比接近2。通过对焙烧的水滑石(ｎ(ＭｇＯ)∶ｎ(Ａｌ2Ｏ3)=4.33)进行结构重整制得[Ｍｇ Ａｌ Ｖ2Ｏ7]ＬＤＨｓ和[Ｍｇ Ａｌ Ｖ10Ｏ28]ＬＤＨｓ。这些ＬＤＨｓ对单醚选择性可达90%以上,并能通过改变催化剂的量来控制生成的产物。ＭａｌｈｅｒｂｅＦ等认为这类催化剂有双活性中心。ＡｔｋｉｎｓＭＰ等[31-32]考察了各种金属的搭配对选择性的影响,发现带有Ａｌ、Ｍｇ的阴离子双金属氢氧化物的选择性较好,主要原因是Ｍｇ/Ａｌ的比表面积较大。     固体碱解决了酸催化生成二口恶烷的问题,又容易与反应液分离。这类固体碱催化剂的选择性比均相碱催化剂高,是很有发展前途。     2.3　盐类催化剂     2.3.1　磺酸盐类     传统的硫酸、磺酸催化剂对设备的腐蚀性太大。一般将磺基接到其他基团上或制成其盐后作为催化剂,如ＶａｕｇｈａｎＲＪ[33]开发的全氟碳聚合物:              ＣＦ3ＣＦ2 Ｚ ｎＯＣＦＲＳＯ3Ｈ             (Ｚ=—ＯＣＦ2,Ｒ=—ＣｍＦ2ｍ+1,ｍ=0,1,2)     该催化剂制备工艺复杂,价格昂贵。强酸性离子交换树脂如Ａｆｉｏｎ、Ｄｏｗｅｘ、ＭＳＣ 1、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ 15等也可用于醚化反应,这些树脂是苯乙烯和二苯乙烯的网状共聚物经过苯环上磺化制得的具有高交联度的大孔树脂,用于非均相催化,易于分离。但这一类催化剂不能在高温下使用。     ＦａｌｇｏｕｘＤ等[34]在铝粉和水中滴加三氟甲磺酸,搅拌2ｈ,过滤过量的铝,蒸干水即得Ａｌ(ＣＦ3ＳＯ3)3。磺酸盐用量为10×10-6、ＥＯ温度120℃反应时,转化率达到100%,单醚选择性在85%左右。1981年,ＭｏｏｄｙＫ等[35]开发了一种有机磺酸和有机磺酸盐,如三氟甲基磺酸、硝基磺酸等。这些酸可以是磺酸或强度不小于甲基磺酸的酸,其盐的阳离子可以是Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ａｌ3+,最好是Ｚｎ盐。当甲基磺酸锌用量为丁醇质量的0.02%、反应4ｈ时,单醚的选择性为93 8%。刘长祜等[36]以二氯甲烷和亚硫酸钠为原料,经过磺化、钡化、盐转、浓缩及干燥等工序,最后制得白色粉末状甲基磺酸锌(铝,镁)。当用量为质量分数10-6数量级、乙醇和环氧乙烷的物质的量比为5∶1时,环氧乙烷的转化率大于99%,乙二醇乙醚的选择性在85%左右。甲基磺酸盐的制备工艺简单,原料来源广泛,在工业化应用中显示出高活性和高选择性[37]。     2.3.2　高氯酸盐     高氯酸的铝盐、锌盐和镁盐是环氧化物和醇进行醚化反应的高效催化剂。1976年,ＢｅｒｏｌＫｅｍｉＡＢ[38]提出以高氯酸的二价盐如高氯酸镁、高氯酸锌和高氯酸镍作催化剂,与传统的催化剂相比,其他条件相同时,对单醚的选择性提高两倍左右。在ｎ(乙醇)∶ｎ(环氧乙烷)为6∶1、150℃下反应2ｈ,ＥＯ转化率达到100%,单醚选择性达到93%。将高氯酸加到乙醇中,再加过量金属氧化物,当溶液达到中性时,滤去过量氧化物,这些滤液可用作催化剂,其催化机理是镁盐和铝盐通过水解或醇解成呈酸性。这类催化剂的缺点是在高温下要分解放出氧,有爆炸危险性。ＦａｌｇｏｕｘＤ等[39]开发出没有危险的催化剂Ａｌ(ＣｌＯ4)3,在质量分数为10×10-6、温度150℃下反应2ｈ,ＥＯ转化率达到100%,单醚选择性达到93%。在相同的条件下用质量分数300×10-6的Ｍｇ(ＣｌＯ4)2或Ｚｎ(ＣｌＯ4)2都达不到同样的转化率和选择性。在一定浓度范围内,高氯酸盐有工业应用价值,但其爆炸危险性限制在工业上的应用。     2.4　分子筛     ＭａｌｈｅｒｂｅＦ等[40]在室温下用0.1ｍｏｌ·Ｌ-1的ＮａＮＯ3溶液浸泡一种ＵＳＹ沸石,然后在100℃下烘干过夜,制得Ｃｓ ＮＡＹ,用于催化乙二醇和环氧乙烷反应,反应选择性达92%。这类晶体的金属硅酸盐通式为0.9±0.2Ａ2Ｏ∶Ｍ2Ｏ3∶ｘＳｉＯ2∶ｙＨ2Ｏ,其中Ａ表示碱金属离子,Ｍ可以是Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ,ｘ至少是2,ｙ/ｘ=0～25.9。刘金龙等[41]开发了一种层状分子筛催化剂,其基本组成(质量分数)是:ＳｉＯ2为60%,ＦｅＳＯ4为3%～4%,Ａｌ2Ｏ3为3%～7%,其他为Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｎａ和Ｍｎ的硫酸盐和金属氧化物。当醇与环氧乙烷物质的量之比在4～9之间、催化剂用量为3%～7%时,在100～130℃下反应30～40ｍｉｎ,ＥＯ的转化率为100%,单醚选择性达到85%～95%。分子筛催化醇与环氧乙烷反应生成醚的机理很复杂,需要进一步的研究。     3　结语     (1)在进行环氧乙烷与醇的醚化反应时,使用传统的碱性催化剂,反应容易形成多醚;使用传统的酸性催化剂,则容易形成有毒物质二口恶烷。     (2)已开发的新型催化剂如固体酸、可溶性磺酸盐和高氯酸盐,可代替传统催化剂,能提高反应产物的选择性和收率。     (3)磺酸盐类催化剂和高氯酸盐类催化剂具有较高的工业应用价值,值得进一步研究。研究重点应为镁盐、铝盐和锌盐。

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