表面活性剂修饰蒙脱石负载杂多酸催化剂的制备及表征

表面活性剂修饰蒙脱石负载杂多酸催化剂的制备及表征                            1.3.张翠仙　1.涂华民　2.栾文楼 (1.河北师范大学化学学院,河北石家庄050091;2.石家庄经济学院资源与环境工程研究所,河北石家庄050016;3.中山大学化学与化工学院,广东广州510275)     摘要:以表面活性剂修饰的蒙脱石为载体,选取不同溶剂,采用浸渍法、回流吸附等方法,将磷钨杂多酸负载于表面活性剂修饰的蒙脱石上。通过IR、XRD、DTA等测试手段对催化剂进行表征,得出磷钨杂多酸在载体表面具有较好的分散性和较强的相互作用。同时以酯化反应为催化模型,考察了催化剂在酯化反应中的催化活性、选择性、稳定性等性能指标,并得出了制备此催化剂的最佳条件。     关键词:表面活性剂;蒙脱石;负载型固体酸;酯化反应     中图分类号:TQ426.94　　　文献标识码:A文章编号:0367-6358(2004)07-0376-04      蒙脱石是一类天然层状硅铝酸盐,是近年来广泛研究的类分子筛复合材料[1,2],其单位晶胞是由两层硅氧四面体层夹一个铝氧八面体层组成2∶1型层状结构(图1)。由于类质同象置换成形成层电荷,为使电荷平衡必需吸附一定量的阳离子,这部分被吸附的阳离子具有可交换性,使得蒙脱石呈二维微孔材料,由于蒙脱石具有较大的比表面积,高的表面活性及大的孔径等特性,使其在催化剂及催化剂载体、择行吸附剂、离子吸附剂、离子导体、电极、传感器和光功能材料等领域得到广泛的应用[3]。     具有Keggin结构的杂多酸由于其具有确定的结构、同时具有酸性和氧化性,独特的反应场和杂多阴离子的软性等特点,使得杂多酸既可做酸催化剂,又可做氧化-还原催化剂;既可做均相反应催化剂,又可做非均相反应催化剂;它在催化有机反应中结构比较稳定,不易分解,故其在有机合成中的应用越来越广泛[4,5]。                           本文以表面活性剂修饰的蒙脱石为载体,采用浸渍法、回流吸附法等,选取不同溶剂,不同的处理方法,研究了磷钨多杂酸在表面活性剂修饰的蒙脱石上的负载情况。并通过IR、XRD、DTA等测试手段对催化剂的载体表面和体相进行表征。初步以酯化反应为催化模型,考察了催化剂在酯化反应中的催化活性、选择性、稳定性等性能指标。找出了负载此型催化剂的最佳方法,为杂多酸的负载化提供可参考数据。     1　实验部分     1.1　试剂与仪器     十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)、蒙脱石(河南信阳、化学处理)、磷钨杂多酸(自制)、冰乙酸、正丁醇、正戊醇、氯化钠(均为分析纯)等。     M-1730型傅里叶红外光谱仪(美国PE公司)、D/Max-RA型X射线衍射仪、CDR-1型差动热分析仪(上海天平仪器厂)、Finnigan-9001型气相色谱检测仪(美国),2W型Abbe折光计、紫外可见分光光度计。     1.2　催化剂制备     按参考文献[5]制备磷钨杂多酸(H3PW12O40,简称PW12),经红外、紫外、差热等分析与文献值一致。将5%的蒙脱石浆液与表面活性剂溶液按一定比例调配,加热控温回流、交换一段时间后冷至室温,抽滤,水洗、干燥得催化剂前驱体——表面活性剂修饰蒙脱石(简称DBTA)。     分别将4g未修饰的蒙脱石(简称DBTM)和表面活性剂修饰的蒙脱石加入到一定浓度的无机、有机磷钨杂多酸溶液中,采用浸渍吸附法制备:搅拌吸附6h,静置隔夜,抽滤、水洗、干燥、活化。制得催化剂分别记为PW12/DBTM1、PW12/DBTM2、PW12/DBTM3、PW12/DBTA4。再取4g表面活性剂修饰蒙脱石于PW12的有机溶剂中,在一定温度下采用回流吸附法制备,其它过程同上述操作,制得催化剂记为PW12/DBTA5。     1.3　催化剂的表征     将制好的样品取一定量用溴化钾压片,在红外光谱仪上进行IR分析,扫描范围在400～4000cm-1内进行;将蒙脱石原样和表面修饰的蒙脱石(50°C干燥处理)及催化剂样品制好后直接在X衍射仪上进行X射线粉末衍射,X射线波长CuKα,管电流70mA,管电压40kV;在0～650°C温度范围内采用差热热动仪进行DTA分析,每分钟升温10°C。     1.4　酯化反应     以酯化反应为催化模型,初步检测催化剂的催化性能。将酸和醇按一定比例加入到三颈瓶中,同时加入适量催化剂。三颈瓶中口插入分水器,分水器上接冷凝回流装置,侧口配温度计和取样器,磁力搅拌加热至沸。当分水器中分出第一滴水时开始记录反应开始时间,至分水器中无水珠分出时,停止加热,记录反应终止时间,反应结束。中间定时取样,用酸值滴定法检测酯化反应的产率。     酯化率=(1-反应后体系酸值/反应初体系酸值)×100%     产品鉴定由气相色谱仪和折光仪同时进行鉴定;产品纯度由气相色谱检验,与纯样品的谱图进行对照。                      2　结果与讨论     2.1　催化剂的红外表征结果     图2给出样品的红外图谱,由IR谱图知:蒙脱石经表面活性剂处理吸附PW12后,制成的催化剂样品经IR光谱表征,明显为蒙脱石、表面活性剂与PW12三种物质IR特征吸收峰的叠合。PW12的Keg-gin结构1080、983、889和806cm-1特征吸收峰[6]在d图中全部出现。且d中蒙脱石的特征峰1080、1040cm-1和小峰520、469cm-1被杂多酸的特征峰所分裂,同时d中蒙脱石1040cm-1的峰强度降低。另外还可以看出与PW12杂多酸的特征吸收峰相比,d中W=O键发生了5cm-1的蓝移,而桥氧键W-O-W则发生了大约8cm-1左右红移。这一结果说明PW12杂多酸被吸附在表面活性剂修饰的蒙脱石上之后,仍保持着完整的Keggin结构;与c相比2852、2924、720cm-1仍出现表面活性剂的特征吸收峰。所有红外光谱数据表明表面活性剂、载体及杂多酸三者之间结合良好。     2.2　催化剂的X射线表征结果     由图3粉末衍射图知,在表面活性剂的作用下,蒙脱石d001面间距由原来的1.2664nm增至1.9956nm。若扣除一层硅铝酸盐0.96nm[7],则层间距Δd001=0.9996nm,即蒙脱石的层间距增大到了磷钨杂多酸的阴离子直径大小[8](直径约为1.0nm),有利于杂多酸进入层间和在表面的高度分散。同时由于表面活性剂可形成疏水键,使得表面活性剂修饰粘土矿物表面带上正电荷[9],通过静电吸引也有利于溶液中的阴离子吸附。所以修饰的蒙脱石比未修饰的蒙脱石吸附杂多酸后d001面间距明显降低(未修饰蒙脱石的d0011.16nm[10],修饰的为1.0314nm)。若杂多阴离子进入层间,则表面活性剂流失,使得修饰蒙脱石又恢复为原来结构——蒙脱石表面带负电荷[7],由于同种电荷相排斥,所以杂多阴离子未能进入层间而将层撑开,只是表层吸附,但吸附量明显增加。同时由于表面活性剂的存在,与未修饰蒙脱石通过表面-OH首先与杂多酸的H+形成S-OH+2H2PW12O+40吸附机制[10]也有所区别。故负载了PW12后d001面间距由1.9956nm降至1.0314nm。　　     同时由于杂多酸在载体表面只有达到一定负载量之后才可能出现杂多酸的Keggin结构的晶相衍射(其特征峰2θ=10.3°,25.3°,34.6°[12]),所以磷钨酸的晶相衍射峰没有表现出来。又由于PW12与载体之间的相互作用,使得蒙脱石2θ=10～60°之间的衍射峰变得弥散或消失。所有数据也表明PW12在表面活性剂修饰的蒙脱石的表面与体相层间高度分散并具有较好的结合。                                       2.3　差热分析     为进一步研究表面活性剂修饰蒙脱石负载磷钨杂多酸的受热稳定性,将样品进行差热分析。由图4的DTA曲线知,由于催化剂制备时进行了高温活性,所以在300°C以下未出现磷钨酸和蒙脱石的放热峰,而且较高温度的放热峰也被表面活性剂的分解燃烧峰所掩盖。由于表面活性剂的存在使得催化剂的热稳定性相对减低。     2.4　催化剂的活性检测     实验选取乙酸与正丁醇、正戊醇进行酯化反应,以此为催化模型检测催化剂的催化活性。反应结果见表1。　　     由表1数据知:制备方法、溶剂的不同对催化剂的催化活性明显不同。从整体上看,有机溶剂比无机溶剂制备的催化剂催化活性好;回流吸附法比浸渍法制备的催化剂催化活性高。采用浸渍法时,表面活性剂修饰的蒙脱石比未修饰的蒙脱石负载PW12杂多酸的活性低;但采用回流吸附法后,催化剂PW12/DBTA5的催化活性最好。说明制备方法对催化剂的催化活性有较大的影响。                     由于有机溶剂中表面修饰的蒙脱石比在无机溶剂中膨胀的好,而且用表面活性剂修饰后,杂多阴离子进出载体层间容易;加之回流吸附温度较高,更易于离子的吸附,使杂多阴离子与载体表面和层间的基团之间进行反应更活泼。说明采用回流吸附法、有机溶剂对于研究表面活性剂修饰蒙脱石对杂多酸的吸附更有利,故催化剂PW12/DBTA5反应时间短且催化活性最好。     产品过滤后,将滤液直接进行气相色谱检测,与纯物质的气相色谱谱图对照,完全相符(谱图略),说明此催化剂的选择性达100%。将滤液进行蒸馏,收集沸点处产品,进行折光率测试,与文献值一致。     2.5　催化剂的稳定性测试     为研究表面活性剂修饰蒙脱石负载杂多酸催化剂的稳定性,选取乙酸与正戊醇的酯化反应,催化剂为PW12/DBTA5。每次反应完后,将催化剂滤出,不经任何处理,直接进入下次反应。其酯化结果见表2。                     从表2的数据看,前3次活性较好,而第4次活性明显减低,说明催化剂的稳定性不好,其原因有待于进一步研究,来增加催化剂的稳定性。     3　结论     研究了表面活性剂修饰蒙脱石负载杂多酸催化剂的制备和表征。通过IR、XRD、DTA等测试结果表明,杂多酸在表面活性剂修饰蒙脱石表面分散较好,且杂多酸、表面活性剂、蒙脱石三者之间结合良好。通过酯化反应为催化模型,认为采用回流吸附法和有机溶剂制备的表面活性剂修饰蒙脱石负载杂多酸催化剂活性好,且催化剂选择性高。但此催化剂的稳定性较低,其原因有待于进一步研究,以提高催化剂的稳定性。

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