氧化钙对镍基催化剂萘转化性能影响的研究

氧化钙对镍基催化剂萘转化性能影响的研究                          李增喜1,焦明书2,3,段华超1,闻学兵1,刘　源1 (1 天津大学化工学院,天津300072;2 中国科学院研究生院,北京100039;3 中国石油大港油田公司油气勘探开发技术研究中心,天津300280)     摘要:用浸渍法和共浸渍法分别制备了Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3和Ｎｉ-Ｃａ Ａｌ2Ｏ3催化剂,在常压连续流动固定床反应器上,研究了氧化钙对Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3催化剂萘的转化率、ＣＯ、Ｈ2和ＣＯ2的收率以及它们的选择性的影响,比较了在Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3和Ｎｉ-Ｃａ Ａｌ2Ｏ3两种催化剂上萘水蒸气转化所产生的Ｈ2 ＣＯ比例大小、积炭量和有机副产物的区别。试验发现,氧化钙助剂的加入增强了Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3催化剂的活性和抗积炭性能。     关键词:萘;一氧化碳;氢气;Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3催化剂     中图分类号:ＴＱ426 6　文献标识码:Ａ     随着煤、石油和天然气等能源的逐渐匮乏,生物质作为一种可再生能源的利用越来越引起人类的重视。由于生物质的质量密度和能量密度都比较低,直接燃烧利用,热能利用率低、也存在污染环境等问题[1～3],如采用热解和气化工艺将初级形态的固态生物质转变为能量密度大,便于运输的液体或气体燃料,可提高能源的利用率和热值,同时也有利于环境保护。在这一工艺过程中,热解气化产物中会产生一定数量的焦油,焦油的存在可导致热效率降低,还易堵塞和腐蚀设备。迫切需要更有效的方法来减少产物气体中焦油的含量,简单的物理水洗法净化效率不高,还会带来水对环境的二次污染。近年来,通过催化裂解来减少焦油含量的方法已引起了广泛的重视[4～10]。由于萘在焦油中含量较高,且难于分解,因此本文选择萘作为焦油的模型化合物,利用裂解气体中存在的高温水蒸气,以Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3和Ｎｉ-Ｃａ Ａｌ2Ｏ3为催化剂,对萘水蒸气裂解反应特性进行了研究。     1　试验部分     1.1　催化剂制备     Ｎｉ Ａｌ2Ｏ3(Ｎｉ-01)催化剂采用浸渍法制备,载体为γ-Ａｌ2Ｏ3,将γ-Ａｌ2Ｏ3在1000℃下焙烧12ｈ后,室温下浸渍硝酸镍溶液后于110℃下干燥,在指定的温度下焙烧,催化剂中镍的质量分数为7 9%。Ｎｉ-Ｃａ Ａｌ2Ｏ3(ＮｉＣａ-01)催化剂采用共浸渍法制备,氧化钙的前驱体是硝酸钙溶液,制备条件同上,催化剂中镍和氧化钙的质量分数分别为7.9%和4.5%。     1.2　催化剂的活性评价     催化剂的活性评价在常压连续固定床反应器装置上进行,流程图如图1所示。原料气含有14.3%Ｈ2Ｏ(体积分数)和6400ｍｇ ｍ3左右的萘,其余为Ｎ2。催化剂活性评价的详细情况见文献[10]。                    1.3　体系中涉及的反应     由于体系中有大量的水蒸气,主要进行萘的水蒸气重整反应如下:                                       2　结果与讨论     2.1　氧化钙对萘转化率的影响     由图2可以看出,在试验温度范围内,Ｎｉ-01和ＮｉＣａ-01两个催化剂上萘的转化率均随着反应温度的提高而上升,由于萘的重整反应(1)和(2)均为吸热反应,反应的平衡常数随温度的升高而增大,所以萘转化率随温度的变化趋势符合热力学规则。ＮｉＣａ-01催化剂的活性比Ｎｉ-01的活性好,如反应温度为800℃时,萘的转化率可达到78%,Ｎｉ-01上萘的转化率仅为44%。一种可能的解释是,添加氧化钙助剂可使活性组分镍的晶粒分布更加均匀[11],使活性组分镍晶粒的粒径维持在容易进行水蒸气重整的范围内,导致催化剂活性的提高。                     2.2　氧化钙对ＣＯ、Ｈ2和ＣＯ2收率及选择性的影响     氧化钙助剂的加入,不仅使萘的转化率提高,而且ＣＯ的时空收率(ＹＣＯ)也增加了(如图3所示),在ＮｉＣａ-01催化剂上ＣＯ的选择性(ＳＣＯ)却有所下降,表明氧化钙助剂的加入,虽然使适合于反应(1)的催化剂活性得到提高,但适合于反应(2)和ＣＯ参与的其它副反应的催化剂活性提高得更大。因此ＣＯ的收率随反应温度的升高而增大,但其选择性却随之降低。                     从图4可以看出,氧化钙对Ｈ2的影响和对ＣＯ的影响有所不同,在ＮｉＣａ-01催化剂上,Ｈ2的收率(ＹＨ2)和它的选择性(ＳＨ2)均比在Ｎｉ-01上要高,并且随着反应温度的上升ＹＨ2随之增大,ＳＨ2却随着反应温度的升高而降低。这是由于,在催化剂的作用下,萘与水蒸气可同时进行重整反应(1)和(2)。当然反应温度较低时,催化剂的深度氧化活性比部分氧化活性高,即反应(2)比反应(1)容易进行,而反应(2)生成的氢气大约是反应(1)的1 7倍,因此产物中ＳＨ2的值相对较高。而随反应温度的升高,催化剂的部分氧化活性比深度氧化活性提高的快,即由反应(2)得到的氢气量相对减少,从而导致了ＳＨ2随着反应温度的提高而降低。从图3和图4还可以看出,在相同的反应温度下,ＳＨ2是在ＮｉＣａ-01上高,而ＳＣＯ却是在Ｎｉ-01催化剂上高,表明:随着氧化钙助剂的加入,催化剂的深度氧化活性比部分氧化活性提高的大,结果有较多的萘参与了反应(2),使得ＳＨ2在ＮｉＣａ-01催化剂上较高。而ＳＣＯ却正好相反,由于反应(2)不生成ＣＯ,所以,ＳＣＯ在ＮｉＣａ-01催化剂上较低。在产物气体中,Ｈ2 ＣＯ比例和ＣＯ2选择性ＳＣＯ2的变化趋势也验证了上述的解释。从表1和图5可以看出,随着反应温度的提高Ｈ2 ＣＯ的比例和ＳＣＯ2逐渐减小,即由反应(2)生成的Ｈ2和ＣＯ2的相对量减少,说明在这两种催化剂上,随反应温度的升高深度氧化活性提高的较慢。在ＮｉＣａ-01催化剂上,Ｈ2 ＣＯ比例明显高于在Ｎｉ-01催化剂上,说明氧化钙的加入,催化剂的深度氧化活性确实提高较大,使得反应(2)更容易进行。由于ＣＯ2的收率是萘的转化率与ＣＯ2选择性的乘积,随着温度的上升,萘的转化率提高而ＣＯ2的选择性下降,所以,ＣＯ2的收率会随反应温度的变化出现极值(图5)。                                     2.3　氧化钙对副产物的影响     通过热力学计算发现,当反应温度高于650℃时水蒸气可自发地与碳进行消炭反应(7)和(8)。因此,经过同等时间的积炭实验发现,无论是在催化剂上还是在产物气体中均没有发现大量的积炭生成。并且在ＮｉＣａ-01催化剂上,积炭量明显要比在Ｎｉ-01催化剂上少(见图6),说明碱性氧化钙助剂的加入使催化剂活性中心的酸性减弱,从而减少了积炭。由于反应(7)和(8)都属于吸热可逆反应,随着反应温度的升高反应速度加快,导致在两个催化剂上的积炭量都随反应温度的升高进一步减少。由气相色谱分析结果可知,气相产物中几乎没有检测到有Ｃ1～Ｃ5小分子的存在,特别是甲烷,在仪器检测灵敏度范围内,均没有甲烷生成。表明在如此高的反应温度下,该催化剂体系对反应(3)没有明显的催化作用。而可检测到的相对稳定的有机副产物主要有苯、甲苯、环己烷等。由于在反应温度600～900℃的区间内实验中没有发现大量的积炭生成,所以有机副产物苯、甲苯、环己烷等不是通过萘的裂解积炭反应(5)和(6)产生,而主要是通过下列副反应生成的:                                       从表2可以看到,在反应温度为750℃的条件下,在Ｎｉ-01和ＮｉＣａ-01催化剂上,副产物苯的含量均随着反应温度的提高出现先上升后下降的趋势,副产物苯的量在二者之间没有显著的区别,说明氧化钙的加入虽提高了镍催化剂的活性,但对有机副产物的生成没有起到抑制作用。                3　结论     1)随反应温度的升高,两催化剂的部分氧化活性比深度氧化活性提高的快;而随氧化钙助剂的加入,镍催化剂的深度氧化活性比部分氧化活性提高的大,导致在ＮｉＣａ-01催化剂上萘的转化率、ＣＯ的收率及Ｈ2的收率和选择性提高,但ＣＯ的选择性降低。在ＮｉＣａ-01催化剂上,Ｈ2 ＣＯ比例的大小和副产物ＣＯ2的选择性比在Ｎｉ-01催化剂上要高。     2)氧化钙助剂的加入虽然降低了催化剂的积炭性能,但对有机副产物的产生没有起到抑制作用。     3)没有甲烷在该催化剂体系中生成。

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