Ａｇ催化剂对ＭｎＯ2吸氢催化活性的研究

Ａｇ催化剂对ＭｎＯ2吸氢催化活性的研究                                      袁国辉  张翠芬  姜兆华                          (哈尔滨工业大学理学院  黑龙江  哈尔滨  150001)      摘要:为降低碱性锌锰电池因Ｚｎ负极腐蚀产生Ｈ2而引起的较高内压,采用在不同碳载体上沉积Ａｇ的方法分别制备了不同的Ａｇ催化剂,对比研究了Ａｇ单独作为催化剂与含助催化剂Ｃｅ或Ｎｉ和Ｂｉ的Ａｇ催化剂对ＭｎＯ2吸Ｈ2量的影响,并探讨了各种Ａｇ催化剂的催化活性及助催化剂的作用机理.研究表明:Ａｇ/Ｃ值高的吸氢催化效果好;助催化剂Ｃｅ或Ｎｉ和Ｂｉ的共同加入,可大幅度地提高以活性炭为载体的Ａｇ催化剂的催化效果,其中载体为活性炭2时,提高幅度超过100%;Ｎｉ和Ｂｉ的共同加入,使Ａｇ结晶趋向于无定形化,而Ｃｅ的加入,减小了Ａｇ结晶的晶粒尺寸,有助于提高其比表面积,这说明无定形化和减小晶粒尺寸均可提高Ａｇ对ＭｎＯ2吸收Ｈ2的催化活性.     关键词:Ａｇ催化剂;二氧化锰电极;吸氢;碱性锌锰电池;助催化剂;电池内压     中图分类号:ＴＭ911 1文献标识码:Ａ文章编号:1005-0299(2004)03-0242-03     碱性锌锰电池是目前应用最广泛的电池之一[1～3].无论是一次碱锰电池,还是二次碱锰电池都存在锌负极腐蚀产生Ｈ2而使电池内压升高的问题[4,5].尽管采用锌合金粉和缓蚀剂可以减缓锌负极的腐蚀速度[4～6],但在长期存放或二次电池的多次充放后还会有Ｈ2积累而导致电池内压上升.由于锌负极产生的Ｈ2通过隔膜到达正极后可与ＭｎＯ2反应而被吸收,因此,可以利用该反应降低电池内压.但该反应活化能较高,实际的反应速度非常小,需要采用合适的催化剂,降低反应的活化能,提高ＭｎＯ2吸收Ｈ2的速度.本文将从Ａｇ催化剂的制备入手,采用在不同活性炭或石墨载体上沉积金属Ａｇ颗粒的方式制备各种不同的Ａｇ催化剂,利用其催化ＭｎＯ2正极吸收锌负极产生的Ｈ2的反应,研究不同Ａｇ催化剂对ＭｎＯ2吸Ｈ2量的影响,探讨各种Ａｇ催化剂的催化活性及助催化剂的作用机理.     1　实　验     1.1　催化剂的制备     在反应罐中依次加入活性炭或石墨、硝酸银和拟作为助催化剂金属的硝酸盐水溶液,制成混合浆液.搅拌均匀后,再依次边搅拌边加入还原剂的水溶液、ＫＯＨ和氨水的水溶液.持续搅拌2ｈ后,经过滤、洗涤,在100～120℃下真空干燥5ｈ.     1.2　Ａｇ/Ｃ和沉积效率的测定     采用美国ＰＥ公司生产的ＡＡｎａｌｙｓｔ100型原子吸收分光光度计,测定上述制得的每克催化剂中银的含量,即可计算出Ａｇ/Ｃ(ｍｇ/ｇ)值.将测得的Ａｇ/Ｃ值与理论计算(假设加入的Ａｇ全部沉积)得到的Ａｇ/Ｃ值比较,即可得到沉积效率.     1.3　Ｘ射线衍射分析     采用日本理学Ｄ/ＭＡＸ-ｒＢ转靶Ｘ射线仪,Ｃｕ靶,石墨过滤器.     1.4　Ｈ2吸收率的测定     按质量分数为88%、10%和2%的比例分别称取ＭｎＯ2、石墨和催化剂,总量共3ｇ,充分混匀后滴入数滴9ｍｏｌ/Ｌ的ＫＯＨ和少许ＰＴＦＥ乳液,充分搅拌后,利用如图1所示的吸气装置测定该试样的Ｈ2吸收率.实验开始时,在刻度管内充入Ｈ2,定时读取液面上升的高度,测定Ｈ2的吸收量.                 2　结果与讨论     2.1　Ａｇ在不同载体上单独沉积时的Ａｇ/Ｃ比和Ｈ2吸收量     图2为采用不同载体的Ａｇ催化剂对ＭｎＯ2吸收Ｈ2的催化效果,可以看到,以活性炭1和活性炭3为载体的Ａｇ催化剂有较好的催化效果.表1为助催化剂对Ａｇ的沉积效率和催化效果的影响.从表1中可以看出以石墨或不同的活性炭作为载体,Ａｇ单独沉积时的沉积效率表现出一定的差异.通过对比Ａｇ/Ｃ值和Ｈ2吸收量可以看出,Ａｇ在活性炭1和活性炭3上沉积时的Ａｇ/Ｃ值分别达到15 27和15 91,高于石墨和活性炭2,相应的ＭｎＯ2对Ｈ2的吸收量也较高.                     2 2　助催化剂对沉积效率和氢气吸收量的影响表1列出了与助催化剂共同沉积时Ａｇ的沉积效率及其对ＭｎＯ2吸氢量的影响.由表1可以看出:加入助催化剂Ｃｅ不同程度地提高了Ａｇ的沉积效率,但加入Ｎｉ和Ｂｉ对沉积效率的影响要比Ｃｅ复杂;对应于活性炭1和活性炭2的Ａｇ沉积效率提高,而对应于石墨和活性炭3的Ａｇ沉积效率则降低;与Ａｇ单独催化相比,助催化剂的加入均提高了Ｈ2的吸收量;以活性炭为载体时比以石墨为载体时提高明显,其中载体为活性炭2时,提高幅度超过100%.催化效果最好的是含助催化剂,载体为活性炭1的Ａｇ催化剂.                  需要特别指出的是,Ｎｉ和Ｂｉ的共同加入使Ａｇ在石墨和活性炭3上的沉积效率成倍降低,这导致了极低的Ａｇ/Ｃ值,但其催化活性仍有明显提高.      2.3　助催化剂的影响机理     以活性炭1作为载体的不同催化剂的ＸＲＤ分析结果见图3～5.比较图3和图5可以看出,加入Ｎｉ、Ｂｉ后,Ａｇ的衍射峰强度减弱,宽化趋势明显,表明结晶趋向于无定形化.这有利于非晶态银的生成,从而在Ａｇ晶粒上产生更多的晶格缺陷.这些晶格缺陷往往是反应、特别是催化反应的活性点.这与氢气吸收结果是一致的.     与图5不同,图4的衍射峰明显高于图3,半峰宽由图3的4 02减小到4 00.根据公式[7]                     3　结　论     1)在活性炭或石墨上单独沉积Ａｇ作为催化剂时,Ａｇ/Ｃ比高的催化效果好;     2)与Ａｇ单独催化相比,助催化剂的加入均提高了ＭｎＯ2对Ｈ2的吸收量,以活性炭为载体时比以石墨为载体时提高明显,其中载体为活性炭2时,提高幅度超过100%,但催化效果最好的还是含助催化剂,载体为活性炭1的Ａｇ催化剂;     3)以Ｃｅ或Ｎｉ和Ｂｉ作为助催化剂,均可提高Ａｇ对于ＭｎＯ2吸Ｈ2反应的催化活性,但提高机理各不同,制备Ａｇ催化剂时使其晶粒上产生晶格缺陷或减小晶粒尺寸提高比表面积,都可以提高催化活性.

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