增产丙烯的烯烃转化技术进展分析

近年来，由于丙烯下游产品链的快速发展和丙烯供应量的不足，国外公司热衷于开发新的增产丙烯技术，以提高蒸汽裂解和催化裂化工艺的丙烯收率。20世纪80年代末，我国研制开发了ARGG、DCC-I、DCC-Ⅱ、CPP和HCC等催化裂化技术，多数工艺已实现工业化。催化裂化技术同国外先进的烯烃转化技术结合，采用烯烃转化技术利用催化裂化产物中乙烯和丁烯生产丙烯，为我国增产丙烯开辟了一条新的途径。     1烯烃转化技术     烯烃转化技术属于烃类转化技术。目前，全世界已经有9 套烯烃歧化装置投产，这些烯烃歧化装置或与蒸汽裂解装置联合，或与炼油厂回收丙烯装置联合。与蒸汽裂解装置结合可将丙烯／乙烯比提高到1-1.25，丙烯产量比仅用液体原料的蒸汽裂解装置提高1倍以上；该技术与最大限度生产丙烯的催化裂化装置联用，可使丙烯产率比最大生产汽油模式技术高出3倍。     1.1ABBLummus公司的OCT技术     ABBLummus公司的OCT技术将乙烯转化为丙烯的选择性近100%，将丁烯转化为丙烯的选择性为97%，丁烯总转化率为85%-92%(丁烯进料中正丁烯质量分数为50%-95%)。进料中的乙烯和丁烯可来自蒸汽裂解装置和各种炼油厂的生产过程，浓度也可不相同，丁烯也可来自乙烯二聚装置。     OCT技术采用固定床反应器，催化剂是载于硅藻土上的WO，和MgO。催化剂可连续再生，催化剂结焦采用氮气加空气清焦。原料中的1—丁烯在MgO作用下异构化为2—丁烯，然后与乙烯由W03歧化生成丙烯。在乙烯塔内分离出未反应的乙烯返回反应器循环使用，丙烯可以在丙烯塔内分离得到，因在反应中无丙烷生成，无须进一步提纯即可得到聚合级丙烯。OCT技术工艺流程见图1。      1.2IFP的Meta-4技术     与OCT技术相比，Meta-4技术利用铼基催化剂在液相低温下进行操作，在35℃时单程平衡转化率可达63%。该技术对丙烯的选择性大于98%，2—丁烯转化率90%，产物中乙烯的质量分数可达 31.2%，丙烯的质量分数可达22.4%，C3与C2质量比可达0.72。     Meta-4技术包括反应区和再生区。反应器可以使用固定床反应器也可以采用移动床反应器。催化剂全部或部分失活后，除去附着在表面上的有机物，送入再生器再生，可循环操作。反应器顶部的液体送到蒸馏段，在碳二塔内回收乙烯再返回反应器使用。丙烯在C4塔内分离得到聚合级丙烯。      1.3Sasol公司的技术     南非Sasol公司开发了一种由丁烯制丙烯的技术。原料为1—丁烯、2—丁烯或其混合物，催化剂为Cs—P-WO3／Si02，反应温度550℃，压力0.1MPa，可生产丙烯与乙烯摩尔比高达3：1的产物。催化剂可含有提高丙烯选择性的磷酸盐、硼酸盐或氧化镁等助剂，也可含有降低丙烯选择性、改善乙烯和己烯选择性的碱金属。     该技术的最大优点在于它的原料来源广泛，如可以是纯丁烯，也可以源于F-T反应产物(包括1—丁烯、2—丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯等)，还可源于石脑油裂解工艺及气体裂解工艺的抽余液、石蜡脱氢产物。故该技术实现工业化以后，可以和许多大型工业装置实现对接。     1.4大连化学物理研究的丁烯歧化技术     中国科学院大连化学物理研究所对乙烯与丁烯歧化制丙烯技术也进行了研究，并申请了多项专利。该工艺主要采用钼基催化剂，碱金属或碱土金属为助剂进行催化剂改性，采用多种分子筛作载体进行研究，常规固定床反应器，在乙烯与2—丁烯摩尔比1.5-3，60-70℃，1.0MPa条件下，丙烯选择性为90%-95%，2—丁烯转化率在60%-90%；同时，他们还对催化剂的预处理和催化剂的再生条件进行了研究。目前该工艺仍处于实验室探索阶段。     1.5OCT技术与Meta-4技术对比     OCT技术已有工业化装置，Meta-4技术也进行了中试。OCT技术和Meta-4技术工艺比较见表1。     OCT技术反应温度高，但对原料要求较低，且工艺较成熟。OCT技术中2—丁烯和1—丁烯均可参加反应，可最大限度的利用C4原料。     2OCT技术详述     2.1OCT技术反应机理     OCT技术中的歧化反应为乙烯和丁烯催化反应生成丙烯，该反应为平衡反应。因此，OCT技术既可以利用该反应由乙烯和丁烯生产丙烯，又可以由丙烯生产乙烯和丁烯。反应式为：     OCT技术中化学反应主要为歧化反应和异构化反应。歧化反应器中发生的主要反应有2个反应：     异丁烯存在时，发生的副反应将生成C5以上的重质烃类，重质烃类在催化剂上结焦，降低催化剂的再生周期。原料中异丁烯含量在1%时，催化剂再生周期为30d；原料中异丁烯含量超过40%时，催化剂再生周期降为15d。     2.2OCT技术采用的催化剂     OCT技术采用的催化剂为附载在二氧化硅上的氧化镁和氧化钨。歧化反应在固定床催化反应器中进行，催化剂床层分为2层，上层为氧化镁催化剂，可使1—丁烯异构化为2—丁烯，下层为氧化镁和氧化钨催化剂，可使未异构化的1—丁烯异构化为2—丁烯，同时2—丁烯和乙烯发生歧化反应生成丙烯。     OCT催化剂的使用寿命为3—5a。原料中杂质将使催化剂失去活性，导致催化剂永久失活的杂质有：有机卤化物；导致催化剂暂时失活的杂质有：水、二氧化碳、氧气、氧化氮、氨、胺、氧化物、胂、磷化氢、二烯烃和炔烃、硫化物和重金属等。     2.3OCT技术的操作条件       (1)反应温度     歧化反应为等温反应，研究表明，丁烯转化率和丙烯选择性在超过260t时几乎不变，1—丁烯异构化为2—丁烯转化率随着温度升高而增大，超过300t时，增加幅度较小。催化剂允许反应温度到400℃，因此，歧化反应的反应温度为300-400℃。     (2)反应压力     歧化反应和异构化反应均为等摩尔反应，压力不影响这2个反应。综合催化剂和反应器2方面的因素，操作压力确定为3.0—3.5MPa。歧化反应器操作压力并不直接控制，而是随下游乙烯塔的操作压力变动而变动。     (3)乙烯与丁烯的比     歧化反应进料中乙烯／丁烯比直接影响丁烯的转化率和丙烯的选择性。乙烯和丁烯中哪个是关键反应物将决定乙烯和丁烯的进料比例。由其壶化学反应可知：丁烯过量时，1—丁烯和2—丁烯会增大副反应的程度，增加重质烃类的量而降低丙烯的选择性；乙烯过量时，会抑制副反应的发生，增大丙烯的选择性和丁烯的转化率。综合丙烯选择性／丁烯转化率和设备投资／操作费用的多方面因素，乙烯／丁烯比为2是歧化反应的最佳操作条件。     2.4OCT技术的反应原料     乙烯可由蒸汽裂解装置中乙烯、FCC装置尾气或聚乙烯装置排放气提供。丁烯可由蒸汽裂解装置中C4、C4抽提装置抽余液、FCC装置C4或乙烯二聚装置提供。乙烯和丁烯的工艺来源见图3。     2.5OCT技术的经济指标     该工艺对丙烯的选择性大于98%。正丁烯的总转化率为85%-92%。乙烯和丁烯进料可来自蒸汽裂解或炼油厂物料。丁烯也可采用乙烯二聚得到。对于300kt／a的丙烯装置，假定进料中含86%正丁烯，按美国海湾沿岸地区费用基准，投资费为2010万美元。工程消耗为：燃料气0.79MJ／kg，电力79.30MJ／kg，蒸汽 (0.34MPa)1.64MJ／kg，冷却负荷2.40MJ／kg。催化剂费用每年25万美元。每a维修费为投资费用的1.5%。     3结束语     (1)ABBLummus公司的烯烃转化工艺(OCT)比较成熟，该工艺可单独使用，可与蒸汽裂解装置联用，也可和流化催化裂化(PCC)工艺联用，现已有工业化装置采用。     (2)IFP的C4歧化工艺可在低温下进行，但原料对杂质敏感，虽已进行中试，但尚未进行工业装置运转的验证。     (3)OCT与Meta-4技术比较，OCT技术有充分利用C4中正丁烯、丙烯选择性高和丁烯转化率高等特点，OCT技术已有工业化装置运行。     (4)随着我国乙烯工业的迅速发展，尤其是以石脑油为原料的裂解装置达到了一定规模，副产C4馏分的量将急剧增长，而解决C4馏分出路的重要途径就是采用歧化技术生产丙烯。因此利用C4歧化技术发展低碳烯烃，尤其是丙烯、己烯的生产，不仅合理利用了副产C4资源，而且也是增产丙烯、提高企业经济效益的一条重要途径。

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